Fizyka statystyczna/Gazy van der Waalsa

Gazy van der Waalsa

---

Licencja

Autor: Mirosław Makowiecki Absolwent UMCS Fizyki Komputerowej Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie Email: miroslaw(kropka)makowiecki(małpa)gmail(kropka)pl Dotyczy: książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami. Użytkownika książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami nie zwalnia z odpowiedzialności prawnoautorskiej nieprzeczytanie warunków licencjonowania. Umowa prawna: Creative Commons: uznanie autorstwa, na tych samych warunkach, z możliwością obowiązywania dodatkowych ograniczeń. Autor tej książki dołożył wszelką staranność, aby informacje zawarte w książce były poprawne i najwyższej jakości, jednakże nie udzielana jest żadna gwarancja, czy też rękojma. Autor nie jest odpowiedzialny za wykorzystanie informacji zawarte w książce, nawet jeśli wywołaby jakąś szkodę, straty w zyskach, zastoju w prowadzeniu firmy, przedsiębiorstwa lub spółki bądź utraty informacji, niezależnie czy autor (a nawet Wikibooks) został powiadomiony o możliwości wystąpienie szkód. Informacje zawarte w książce mogą być wykorzystane tylko na własną odpowiedzialność.

---

---

Gazem van der Waalsa nazywamy gaz, którego poszczególne cząsteczki oddziaływują ze sobą, zwane oddziaływaniem van der Waalsa mających pewną objętość w przeciwnie do gazu doskonałego, którego cząsteczki mają zerową objętość i nie oddziaływują ze sobą. Stąd wynika, że gaz van der Waalsa ma energię kinetyczną i potencjalną, a gaz doskonały ma tylko energię kinetyczną.

Równanie gazu van der Waalsa

Równanie gazu van der Waalsa, które jest zależne od oddziaływania między cząsteczkami tego gazu i jego objętości własnej zajmowanej przez jego jeden mol gazu, przedstawiamy w postaci równania stanu:

$\left(p+{{an^{2}} \over {V^{2}}}\right)(V-nb)=nRT\;$

(8.1)

gdy $a=0\;$ i $b=0\;$, to wtedy równanie (8.1) przechodzi w równanie gazu doskonałego (7.7) lub gdy objętość zajmowaną przez gaz van der Waalsa jest bardzo duża, czyli gdy nasz gaz jest bardzo rozrzedzony, to nasze równanie w przybliżeniu staje się równaniem stanu gazu doskonałego. Wykorzystując definicję objętości molowej, czyli: $V=nV_{mol}\;$, równanie (8.1) piszemy:

$\left(p+{{an^{2}} \over {V_{mol}^{2}n^{2}}}\right)(V_{mol}n-nb)=nRT\Rightarrow \left(p+{{a} \over {V_{mol}^{2}}}\right)n(V_{mol}-b)=nRT$

(8.2)

Według (8.2) równania stanu gazu van der Waalsa dla jednego mola gazu, po podzieleniu wspomnianego wzoru przez liczność gazu "n", otrzymujemy:

$\left(p+{{a} \over {V_{mol}^{2}}}\right)(V_{mol}-b)=RT$

(8.3)

Zachowanie się gazu van der Waalsa

(Rys. 8.1) Izotermy gazu rzeczywistego dla gazu van der Waalsa

(Rys. 8.2) Zbiór faz gazie doskonałym

Izotermą gazu rzeczywistego nazywamy zależność objętości molowej gazu od ciśnienia. Izotermą gazu rzeczywistego w T=T_kr nazywamy izotermą krytyczną. W tym punkcję punkty 1 i 2 zlewają się w jeden punkt K. Parametry stanu w punkcie to: V_kr,p_kr,T_kr nazywamy parametrami krytycznymi. W punkcie K styczna do izotermy w tym punkcje jest równoległa do osi OV. Dowolną izotermą leżącą poniżej punktu krytycznego (T<T_kr) jest krzywą ciągłego przejścia substancji ze stanu gazowego do stanu ciekłego. Składa się ona z trzech odcinków e,2,g,f,1 c. Na odcinku e-2 substancja znajduję się w stanie gazowym. Odcinek 2-1 odpowiada przechodzeniu substancji ze stany gazowego do ciekłego. Punkty 2 i 1 poziomej izotermy odpowiadają początkowi i końcowi kondensacji w procesie izotermicznego sprężania gazu rzeczywistego. Punkt 2 odpowiada stanowi wrzącej cieczy, a dalej przed punktem 2 odpowiada suchej pary nasyconej. Mieszaninę wrzącej i suchej pary nasyconej jaka istnieje w dowolnym punkcje M na odcinku 1-2 nazywamy parą wilgotną. W termodynamice fazą nazywamy zbiór wszystkich części układu mający jednakowy skład chemiczny i znajdujący się w jednakowym stanie. Wilgotna faza jest układem dwufazowym. Na rysunku widzimy, że zbiór faz gazu doskonałego, na którym krzywe K-1 i 2-K powstają przez połączenie punktów 1 i 2 dla różnych temperatur. Krzywe 1-K i 2-K schodzą się w punkcie K. Krzywa wrzenia 1-K oddziela jednakowy obszar A cieczy od obszaru dwuskładnikowego. Krzywa 1-K jest krzywą początku przejścia fazowego C rodzaju ze stany ciekłego w stan gazowy B. Krzywa graniczna 2-K oddziela obszar dwufazowy C od jednofazowego obszaru B stanu gazowego. Na rysunku opisujący pierwszy wykres równania van der Waalsa, na których krzywe odcinki 1-f odpowiada cieczy przegrzanej, który można otrzymać przez opóźnienie wrzenia w punkcie 1. Odcinek g-2 odpowiada parze przechłodzonej, który powstaje poprzez przechłodzenie cieczy obszaru C. Jeśli wprowadzimy centra kondensacji do pary przesyconej, to wtedy nastąpi szybka kondensacja pary nasyconej.Odcinek g-f nie odpowiada żadnemu stanowi w rzeczywistym gazie. Aby równanie bardziej opisywała gaz rzeczywisty, to trzeba krzywe 1-g i f-2 należy zastąpić odcinkiem, którym pole nad tym odcinkiem jest takie same jak pod odcinkiem, czyli trzeba zastosować regułę Maxwella.

Parametry krytyczne

Aby otrzymać parametry krytyczna: $p_{kr},V_{kr},p_{kr}$, należy zastosować warunki na punkt przegięcia izotermy van der Waalsa na punkt K, czyli pierwsza i druga pochodna cząstkowa ciśnienia wywieranego na ścianki naczynia względem objętości zajmowanej przez gaz dla punktu krytycznego jest równa zero:

$\left({{\partial p} \over {\partial V}}\right)_{p_{kr}}=0$

(8.4)

$\left({{\partial ^{2}p} \over {\partial V^{2}}}\right)_{p_{kr}}=0$

(8.5)

A zależność p_kr=p(V_kr,T_kr) przedstawia się dla jednego mola substancji gazu van der Waalsa, z którego możemy wyznaczyć ciśnienie krytyczne w zależności od pozostałych parametrów krytycznych:

$\left(p_{kr}+{{an^{2}} \over {V_{kr}^{2}}}\right)\left(V_{kr}-nb\right)=nRT_{kr}\Rightarrow p_{kr}={{nRT_{kr}} \over {V_{kr}-nb}}-{{an^{2}} \over {V_{kr}^{2}}}$

(8.6)

gdzie

• a-stała charakteryzująca oddziaływanie między atomami gazu rzeczywistego.
• b-objętość jednego mola atomów.

Warunek pierwszy na warunki krytyczne w gazie van der Waalsa, tj. pierwsza pochodna ciśnienia względem objętości w warunkach krytycznych jest równa zero i przedstawia się:

$0=\left({{\partial p} \over {\partial V}}\right)_{p_{kr}}=-{{nRT_{kr}} \over {\left(V_{kr}-nb\right)^{2}}}+2{{an^{2}} \over {V_{kr}^{3}}}\Rightarrow 2{{an^{2}} \over {V_{kr}^{3}}}={{nRT_{kr}} \over {\left(V_{kr}-nb\right)^{2}}}$

(8.7)

Bierzemy drugą pochodną wyrażenia ciśnienia krytycznego względem objętości (8.6) w warunkach krytycznych, czyli pierwszą pochodną prawej strony wyrażenia (8.7) i przyrównując ją do zera:

$0=\left({{\partial ^{2}p} \over {\partial V^{2}}}\right)_{p_{kr}}=2{{nRT_{kr}} \over {\left(V_{kr}-nb\right)^{3}}}-6{{an^{2}} \over {V_{kr}^{4}}}\Rightarrow 6{{an^{2}} \over {V_{kr}^{4}}}=2{{nRT_{kr}} \over {\left(V_{kr}-nb\right)^{3}}}$

(8.8)

Dzielimy przez siebie obie strony wynikowego końcowego równania (8.7) przez równanie (8.8), zatem:

${{1} \over {3}}V_{kr}={{1} \over {2}}\left(V_{kr}-nb\right)\Rightarrow V_{kr}=3nb\;$

(8.9)

Następnie policzmy temperaturę krytyczna T_kr z równania (8.7) podstawiając do niego wzór na objętość krytyczną (8.9), wtedy:

${{nRT_{kr}} \over {4n^{2}b^{2}}}=2{{an^{2}} \over {27n^{3}b^{3}}}\Rightarrow T_{kr}={8 \over {27}}{{a} \over {bR}}$

(8.10)

A teraz policzmy p_kr przy pomocy równania (8.9) (wzór na objętość krytyczną) i (8.10) (wzór na temperaturę krytyczną), oczywiście jest:

$p_{kr}={{nRT_{kr}} \over {V_{kr}-nb}}-{{an^{2}} \over {V_{kr}^{2}}}={{nR} \over {2nb}}{{8} \over {27}}{{a} \over {bR}}-{{a} \over {9b^{2}}}={{4a} \over {27b^{2}}}-{{3a} \over {27b^{2}}}$

(8.11)

A więc ostatecznie z równania (8.11) dostajemy wzór na ciśnienie krytyczne panujące w warunkach krytycznych:

$p_{kr}={{1} \over {27}}{{a} \over {b^{2}}}$

(8.12)

Parametry krytyczne dla równania van der Waalsa

Warunki krytyczne to są warunki, w których nie ma różnicy między fazą ciekłą i gazową. Oto wzory na parametry krytyczne objętości, ciśnienia i temperatury opisujące ten właśnie stan wspomniany powyżej:

Objętość krytyczna

$V_{kr}=3nb\;$

(8.13)

Ciśnienie krytyczne

$p_{kr}={{1} \over {27}}{{a} \over {b^{2}}}$

(8.14)

Temperatura krytyczna

$T_{kr}={8 \over {27}}{{a} \over {bR}}$

(8.15)

Zredukowane równanie stanu gazu van der Waalsa

Zdefiniujmy parametry zredukowane dla zmiennych (p,V,T), względem ich parametrów krytycznych:

$\tau ={{T} \over {T_{kr}}}$

(8.16)

$\psi ={{V} \over {V_{kr}}}$

(8.17)

$\pi ={{p} \over {p_{kr}}}$

(8.18)

Napiszmy równanie van der Waalsa, korzystając z (8.16) (temperatura zredukowana), (8.17) (objętość zredukowana), (8.18) (ciśnienie zredukowane), a także z definicji parametrów krytycznych: (8.13) (objętość krytyczna), (8.14) (ciśnienie krytyczne), (8.15) (temperatura krytyczna), wtedy nasze równanie stanu gazu van der Waasla (8.1) po dokonaniu nim dalszych podstawień i przekształceń, przedstawia się:

$\left(\pi {{a} \over {27b^{2}}}+{{a} \over {9b^{2}\psi ^{2}}}\right)\left(3b\psi -b\right)=R{{8a} \over {27bR}}\tau \Rightarrow \left(\pi {{a} \over {27b}}+{{a} \over {9b\psi ^{2}}}\right)\left(3\psi -1\right)={{8a\tau } \over {27b}}$

(8.19)

Teraz mnożymy obustronnie końcowe równanie (8.19) przez wyrażenie będące pewną stałą charakteryzujący gaz van der Waalsa ${{27b} \over {a}}$, wtedy dochodzimy do wniosku, że równanie zredukowane van der Waasla jest:

$\left(\pi +{{3} \over {\psi ^{2}}}\right)\left(3\psi -1\right)=8\tau$

(8.20)

Otrzymane równanie nie zależy od właściwości fizycznych badanego gazu rzeczywistego i jest to tzw. równanie van der Waalsa zredukowane.

Infitezymalna zmiana energii wewnętrznej a równania gazu van der Waalsa

W celu policzeniu tej zmiany w tym celu przedstawmy równanie (8.1) po wyznaczeniu z niego ciśnienia:

$p={{nRT} \over {V-nb}}-{{an^{2}} \over {V^{2}}}\;$

(8.21)

Wtedy pochodna energii wewnętrznej gazu względem objętości zajmowanej przez gaz van der Waalsa pod stałą temperaturą po końcowych przekształceniach jest odwrotnie proporcjonalna do kwadratu objętości zajmowanej przez gaz i proporcjonalna do kwadratu liczności materii tegoż gazu przy stałej proporcjonalności równej "a", która zależy od oddziaływania między cząsteczkami, natomiast ona nie zależy od objętości własnej cząsteczek.

$\left({{\partial U} \over {\partial V}}\right)_{T}=T\left({{\partial p} \over {\partial T}}\right)_{V}-p=T{{nR} \over {V-nb}}-p={{nRT} \over {V-b}}-{{nRT} \over {V-b}}+{{an^{2}} \over {V^{2}}}={{an^{2}} \over {V^{2}}}$

(8.22)

Znając (8.22), wtedy równanie (5.59) można zapisać przy tych warunkach:

$dU=C_{V}dT+{{an^{2}} \over {V^{2}}}dV\;$

(8.23)

Widzimy, gdy a=0, to równanie (8.23) przechodzi w równanie (7.21), czyli takie same jak dla gazu doskonałego, nawet gdy b≥0. Widzimy, że nie jest prawdą w ogólnym przypadku równanie (7.19).

Wirialne równanie stanu gazu Van der Waalsa

Równane Van der Waalsa wyraża się wzorem (8.1). Ciśnienie w równaniu van der Wallsa możemy wyznaczyć według (8.6), wtedy iloczyn pV dla gazu van der Waalsa jest według (8.6):

$pV={{nRT} \over {1-{{nb} \over {V}}}}-{{n^{2}a} \over {V}}$

(8.24)

Z analizy matematycznej wiadomo, że lewą stronę poniższego równania rozwijamy w szereg Taylora:

${{1} \over {1-x}}=1+x+x^{2}+x^{3}+...\;$

(8.25)

Napiszmy równanie wirialne opisujące gaz Van der Waalsa według ogólnego wzoru (6.7) rozwijając w szereg Taylora pierwszy składnik równania stanu (8.24), tak jak wyrażenie (8.25):

$pV=nRT(1+{{nb} \over {V}}+{{n^{2}b^{2}} \over {V^{2}}}+...)-{{n^{2}a} \over {V}}\;$

(8.26)

Po grupowaniu wyrazów podobnych w równaniu (8.26), w którym w pierwszym składniku w iloczynie występuje nieskończony szereg potęgowy:

$pV_{mol}=RT+{{bRT-a} \over {V_{mol}}}+{{b^{2}RT} \over {V_{mol}^{2}}}+{{b^{3}RT} \over {V_{mol}^{3}}}+...\;$

(8.27)

• gdzie stałe występujące w równaniu wirialnym gazu (6.7) są:

$A(T)=(bRT-a))\;$

(8.28)

$B(T)=b^{2}RT\;$

(8.29)

$C(T)=b^{3}RT\;$

(8.30)

Oczywiście w równości (8.27) występują dalsze wyrazy w szeregu w tym omawianym równania, tzn. oprócz stałych zależnych od temperatury A(T), B(T), C(T).

Związek między ciepłem właściwym pod stałym ciśnieniem a stałą objętością

Wyznaczmy różnice ciepeł właściwych, tzn. ciepła pod stałą objętością i pod stałym ciśnieniem, które będzie można wykorzystać do równania (5.46):

$C_{p}-C_{v}=T{{\left({{\partial p} \over {\partial T}}\right)_{V}} \over {\left({{\partial T} \over {\partial V}}\right)_{p}}}$

(8.31)

Będziemy korzystać z równania van der Waalsa opisanego równaniem (8.1), zatem wtedy możemy policzyć wyrażenie związane z pochodną cząstkową temperatury względem objętości pod stałym ciśnieniem:

$nR\left({{\partial T} \over {\partial V}}\right)_{p}=\left({{\partial nRT} \over {\partial V}}\right)_{p}=p+{{n^{2}a} \over {V^{2}}}+(V-nb)\left(-2{{an^{2}} \over {V^{3}}}\right)={{nRT} \over {V-nb}}-2(V-nb){{an^{2}} \over {V^{3}}}$

(8.32)

Następnym krokiem jest z tego samego równania stanu gazu co wcześniej policzyć wyrażenie związane z pochodną cząstkową ciśnienia względem temperatury pod stałą objętością:

$T\left({{\partial p} \over {\partial T}}\right)_{V}={{nRT} \over {V-nb}}$

(8.33)

Ostatnim krokiem jest policzenie (8.31), korzystając z pochodnej temperatury względem objętości pod stałym ciśnieniem (8.32) podzielonej przez wyrażenie nR i też pochodnej ciśnienia względem temperatury pod stałą objętością (8.33), wtedy dochodzimy, że różnica ciepeł właściwych pod stałym ciśnieniem i objętością jest równa pewnemu wyrażeniu, które dla dużych objętości tego gazu jest równa w przybliżeniu wielkości nR:

$C_{p}-C_{v}={{{nRT} \over {V-nb}} \over {{{T} \over {V-nb}}-2(V-nb){{an} \over {RV^{3}}}}}={{nR} \over {1-{{2(V-nb)^{2}an} \over {RV^{3}T}}}}$

(8.34)

Widzimy gdy nie ma oddziaływania między atomami (a=0), to wtedy równanie (8.34) przechodzi również w równanie (7.13), które jest słuszne dla gazu doskonałego. Widzimy, że w ogólnym przypadku, różnica ciepeł właściwych jest zależna od temperatury i objętości gazu van der Waalsa.

Widzimy, że także dla temperatury bardzo wysokiej gazu van der Waalsa wyrażenie (8.34) jest takie same jak dla gazu doskonałego.