Fizyka statystyczna/Przykłady innych zespołów statystycznych kanonicznych w fizyce klasycznej

Przykłady innych zespołów statystycznych kanonicznych w fizyce klasycznej

---

Licencja

Autor: Mirosław Makowiecki Absolwent UMCS Fizyki Komputerowej Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie Email: miroslaw(kropka)makowiecki(małpa)gmail(kropka)pl Dotyczy: książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami. Użytkownika książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami nie zwalnia z odpowiedzialności prawnoautorskiej nieprzeczytanie warunków licencjonowania. Umowa prawna: Creative Commons: uznanie autorstwa, na tych samych warunkach, z możliwością obowiązywania dodatkowych ograniczeń. Autor tej książki dołożył wszelką staranność, aby informacje zawarte w książce były poprawne i najwyższej jakości, jednakże nie udzielana jest żadna gwarancja, czy też rękojma. Autor nie jest odpowiedzialny za wykorzystanie informacji zawarte w książce, nawet jeśli wywołaby jakąś szkodę, straty w zyskach, zastoju w prowadzeniu firmy, przedsiębiorstwa lub spółki bądź utraty informacji, niezależnie czy autor (a nawet Wikibooks) został powiadomiony o możliwości wystąpienie szkód. Informacje zawarte w książce mogą być wykorzystane tylko na własną odpowiedzialność.

---

---

Zespół kanoniczny (T,p,N,t)

Jest to rozkład, w którym temperatura, ciśnienie i liczba cząstek jest stała, a potencjał chemiczny $\mu \;$ jest równy zero. Ten rozkład można przedstawić przy pomocy rozkładu (12.36) przy powyższych wprowadzeniach:

$P(E_{i},V_{i})={{g_{i}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i})}} \over {Z}}$ gdzie:  $Z=\sum _{i=1}^{n}g_{i}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i})}$

(19.1)

Powyższy wzór przedstawia prawdopodobieństwo w układzie dyskretnym, że układ będzie posiadał energię $E_{i}\;$ i objętość $V_{i}\;$. Jeśli rozwarzamy przybliżenie klasyczne, w których pędy i położenia są wielkościami ciągłymi, to nasz rozkład statystyczny (19.1) w którym prawdopodobieństwo zostaje zastąpione gęstością prawdopodobieństwem, że układ będzie miał energię E i objętość V, gdy w układzie panuje stałe ciśnienie p, jest.

$\rho (E,V)={{e^{-\beta (E+pV)}} \over {Z}}$

(19.2)

Rozkład gęstości prawdopodobieństwa (19.2), który powinien być rozkładem unormowanym, w którym wielka suma statystyczna na podstawie tego ma definicję:

$Z=\int _{v=0}^{V}dv\int _{\underset {{\vec {q}}\in v(R^{3N})}{\overset {{\vec {p}}\in R^{3N}}{}}}e^{-\beta (E({\vec {p}},{\vec {q}})+pv)}d\Gamma ({\vec {p}},{\vec {q}})$

(19.3)

Gdzie $d\Gamma \;$ jest zdefiniowane w punkcie (16.35). W dalszych rozważaniach przyjmijmy dyskretny wariant naszego rozkładu (T,p,N), a wnioski są również słuszne dla rozkłady ciągłego. Przestawmy nasz rozkład (19.1) w postaci poniżej wraz z sumą statystyczną, i z tego wyglądu tego rozkładu prawdopodobieństwa będziemy korzystać w dalszych rozważaniach dla wygody:

$P(E_{i},V_{i})={{g_{i}e^{\alpha E_{i}+\gamma V_{i}}} \over {Z}}$ gdzie:  $Z=\sum _{i=1}^{n}g_{i}e^{\alpha E_{i}+\gamma V_{i}}$

(19.4)

Średnią energię układy w tymże zespole wyznaczymy z definicji wartości średniej energii układu, jak się przekonamy jest ona równa pochodnej cząstkowej logarytmu naturalnego sumy statystycznej Z względem parametru $\alpha \;$:

$U={\overline {E}}={{\sum _{i=1}^{n}E_{i}g_{i}e^{\alpha E_{i}+\gamma V_{i}}} \over {Z}}={{\partial \sum _{i=1}^{n}g_{i}e^{\alpha E_{i}+\gamma V_{i}}} \over {Z\partial \alpha }}={{\partial Z} \over {Z\partial \alpha }}={{\partial \ln Z} \over {\partial \alpha }}$

(19.5)

Wyznaczmy średnią objętość układu w tymże zespole kanonicznym, korzystając z definicji wartości średniej objętości układu, i jak się przekonamy jest ona równa pochodnej cząstkowej logarytmu naturalnego sumy statystycznej Z względem parametru $\gamma \;$:

${\overline {V}}={{\sum _{i=1}^{n}V_{i}g_{i}e^{\alpha E_{i}+\gamma V_{i}}} \over {Z}}={{\partial \sum _{i=1}^{n}g_{i}e^{\alpha E_{i}+\gamma V_{i}}} \over {Z\partial \gamma }}={{\partial Z} \over {Z\partial \gamma }}={{\partial \ln Z} \over {\partial \gamma }}$

(19.6)

Przedstawmy dwa wzory na wartości średnie energii i objętości jakie może przyjmować układ w układzie. w którym są stałe parametry (T,p,N), które przepisujemy dla przejrzystości wykładu:

$U={\overline {E}}={{\partial \ln Z} \over {\partial \alpha }}\;$

(19.7)

${\overline {V}}={{\partial \ln Z} \over {\partial \gamma }}\;$

(19.8)

Związek między energią swobodną a sumą statystyczną

Korzystając z definicji entropii dla naszego układu musimy z korzystać ze wzoru na entropię układu według rozkładu dyskretnego (12.74) zdefiniowanego według wzoru (19.1), przy czym wyrażając w (19.4) sumowanie po właściwościach i degeneracjach układu (wtedy znika g_i):

$S=-k_{B}\sum _{i=1}^{l}Z^{-1}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i})}\ln {{e^{-\beta (E_{i}+pV_{i})}} \over {Z}}=-k_{B}Z^{-1}\sum _{i=1}^{l}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i})}(-\beta (E_{i}+pV_{i})-\ln Z)=\;$
$=-k_{B}Z^{-1}(-\beta )\sum _{i=1}^{l}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i})}(E_{i}+pV_{i})+k_{B}Z^{-1}\sum _{i=1}^{l}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i})}\ln Z=T^{-1}({\overline {E}}+p{\overline {V}})+k_{B}\ln Z\;$

(19.9)

Wzór otrzymany na entropię w końcowych obliczeniach w (19.9) należy pomnożyć obustronnie przez temperaturę bezwzględną T dostając następne równoważne wyrażenie:

$ST={\overline {E}}+p{\overline {V}}+k_{B}T\ln Z\;$

(19.10)

Wykorzystajmy definicję energii swobodnej (3.5), wtedy tą wielkość przy pomocy energii związanej układu (19.10) można zapisać wedle sposobu:

$F={\overline {E}}-ST=-p{\overline {V}}-k_{B}T\ln Z\;$

(19.11)

Widzimy, że energia swobodna układu jest zależna od średniej objętości układu i sumy statystycznej i pozostałych parametrów, które tutaj się nie zmieniają.

Związek między energią Gibbsa, a sumą statystyczną

Energia Gibbsa (3.7) w tymże zespole według wzoru na energię swobodną układu (19.11) przedstawiamy prowadząc kolejno obliczenia:

$G=U+p{\overline {V}}-TS=F+p{\overline {V}}=-p{\overline {V}}-k_{B}T\ln Z+p{\overline {V}}=-k_{B}T\ln Z\;$

(19.12)

Widzimy, że potencjał Gibbsa jest zależny od sumy statystycznej układu policzonego według (19.3) (suma statystyczna jest podana za wzorem) dla układu dyskretnego (19.1) lub według (19.2) dla rozkładu ciągłego.

Zespół kanoniczny (T,p,μ,t)

Jest to rozkład, w którym temperatura, ciśnienie i potencjał chemiczny są wielkościami stałymi. Ten rozkład możemy przedstawić przy pomocy rozkładu (12.36) dla przypadku dyskretnego przy powyższych wprowadzeniach:

$P(E_{i},V_{i},N_{i})={{g_{i}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu N_{i})}} \over {Z}}$ gdzie: $Z=\sum _{i=1}^{n}g_{i}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu N_{i})}$

(19.13)

Powyższy wzór przedstawia prawdopodobieństwo w układzie dyskretnym, że układ będzie posiadał energię $E_{i}\;$ i objętość $V_{i}\;$ i liczbę cząstek $N_{i}\;$. Jeśli rozważamy przybliżenie klasyczne, w których pędy i położenia są wielkościami ciągłymi, to nasz rozkład statystyczny (19.13), w którym prawdopodobieństwo zostaje zastąpione gęstością prawdopodobieństwem, że układ będzie miał energię E, objętość V i liczbę cząstek, gdy w układzie panuje stałe ciśnienie p.

$\rho (E,V,N)={{e^{-\beta (E+pV-\mu N)}} \over {Z}}$

(19.14)

Dla rozkładu gęstości prawdopodobieństwa (19.14), który powinien być rozkładem unormowanym, suma statystyczna ma definicję:

$Z=\int _{v=0}^{V}dv\sum _{n=0}^{N}\int _{\underset {{\vec {q}}\in v(R^{3n})}{\overset {{\vec {p}}\in R^{3n}}{}}}e^{-\beta (E({\vec {p}},{\vec {q}})+pv-\mu n)}d\Gamma ({\vec {p}},{\vec {q}})$

(19.15)

Gdzie $d\Gamma \;$ jest zdefiniowane w punkcie (16.35). W dalszych rozważaniach przyjmijmy dyskretny wariant naszego rozkładu (T,p,μ), a wnioski są również słuszne dla rozkłady ciągłego. Przestawmy nasz rozkład (19.13) w postaci poniżej wraz z sumą statystyczną, z którego przedstawienia rozkładu prawdopodobieństwa będziemy korzystać w dalszych rozważaniach dla naszej wygody:

$P(E_{i},V_{i},N_{i})={{g_{i}e^{\alpha E_{i}+\gamma V_{i}+\omega N_{i}}} \over {Z}}$ gdzie: $Z=\sum _{i=1}^{n}g_{i}e^{\alpha E_{i}+\gamma V_{i}+\omega N_{i}}$

(19.16)

Wyznaczmy średnią energię układu, korzystając z definicji wartości średniej tejże wielkości, jak się przekonamy jest ona równa pochodnej cząstkowej logarytmu naturalnego sumy statystycznej względem parametru $\alpha \;$.

$U={\overline {E}}={{\sum _{i=1}^{n}E_{i}g_{i}e^{\alpha E_{i}+\gamma V_{i}+\omega N_{i}}} \over {Z}}={{\partial \sum _{i=1}^{n}g_{i}e^{\alpha E_{i}+\gamma V_{i}+\omega N_{i}}} \over {Z\partial \alpha }}={{\partial Z} \over {Z\partial \alpha }}={{\partial \ln Z} \over {\partial \alpha }}$

(19.17)

Wyznaczmy średnią objętość układu, korzystając z definicji wartości średniej tejże wielkości, jak się przekonamy jest ona równa pochodnej cząstkowej logarytmu naturalnego sumy statystycznej względem parametru γ.

${\overline {V}}={{\sum _{i=1}^{n}V_{i}g_{i}e^{\alpha E_{i}+\gamma V_{i}+\omega N_{i}}} \over {Z}}={{\partial \sum _{i=1}^{n}g_{i}e^{\alpha E_{i}+\gamma V_{i}+\omega N_{i}}} \over {Z\partial \gamma }}={{\partial Z} \over {Z\partial \gamma }}={{\partial \ln Z} \over {\partial \gamma }}$

(19.18)

Wyznaczmy średnie ilości cząstek w układzie, korzystając z definicji wartości średniej tejże wielkości, jak się przekonamy jest ona równa pochodnej cząstkowej logarytmu naturalnego sumy statystycznej względem parametru ω.

${\overline {N}}={{\sum _{i=1}^{n}N_{i}g_{i}e^{\alpha E_{i}+\gamma V_{i}+\omega N_{i}}} \over {Z}}={{\partial \sum _{i=1}^{n}g_{i}e^{\alpha E_{i}+\gamma V_{i}+\omega N_{i}}} \over {Z\partial \omega }}={{\partial Z} \over {Z\partial \omega }}={{\partial \ln Z} \over {\partial \omega }}$

(19.19)

Przedstawmy dwa wzory na wartości średnie energii i objętości jako może przyjmować układ w układzie, w którym są stałe parametry (T,p,μ), które przepiszemy dla przejrzystości wykładu:

$U={\overline {E}}={{\partial \ln Z} \over {\partial \alpha }}\;$

(19.20)

${\overline {V}}={{\partial \ln Z} \over {\partial \gamma }}\;$

(19.21)

${\overline {N}}={{\partial \ln Z} \over {\partial \omega }}\;$

(19.22)

Związek między energią swobodną, a sumą statystyczną

Korzystając z definicji entropii dla naszego układu musimy z korzystać ze wzoru na entropię układu (12.90) dla rozkładu dyskretnego zdefiniowanego według wzoru (19.27), przy czym uwzględniając w (19.30) sumowanie po właściwościach i degeneracjach układu (wtedy znika g_i):

$S=-k_{B}\sum _{i=1}^{l}P_{i}\ln P_{i}=-k_{B}\sum _{i=1}^{l}Z^{-1}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu N_{i})}\ln \left[Z^{-1}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu N_{i})}\right]=\;$
$=-k_{B}\sum _{i=1}^{l}Z^{-1}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu N_{i})}(-\ln Z-\beta E_{i}-\beta pV_{i}+\beta \mu N_{i})=k_{B}\ln Z+k_{B}\beta ({\overline {E}}+p{\overline {V}}-\mu {\overline {N}})\;$

(19.23)

Wzór otrzymany na entropię w końcowych obliczeniach w (19.23) należy pomnożyć obustronnie przez temperaturę bezwzględną T dostając następne równoważne wyrażenie:

$ST=k_{B}T\ln Z+({\overline {E}}+p{\overline {V}}-\mu {\overline {N}})\;$

(19.24)

Wykorzystajmy definicję energii swobodnej (3.5), wtedy tą wielkość przy pomocy energii związanej układu (19.40) można zapisać wedle sposobu:

$F={\overline {E}}-TS=-p{\overline {V}}+\mu {\overline {N}}-k_{B}T\ln Z\;$

(19.25)

Widzimy, że energia swobodna układu jest zależna od średniej objętości układu, średniej liczby cząstek w układzie i od sumy statystycznej i od pozostałych parametrów, które tutaj wcale się tutaj nie zmieniają.

Związek między energią Gibbsa, a sumą statystyczną

Energia Gibbsa (3.7) w tymże zespole podstawiamy do wzoru na energię swobodną układu (19.25), w ostateczności otrzymujemy wzór:

$G={\overline {E}}-TS+p{\overline {V}}=F+p{\overline {V}}=\mu {\overline {N}}-k_{B}T\ln Z\;$

(19.26)

Widzimy, że potencjał Gibbsa jest zależny od sumy statystycznej układu policzonego według (19.15) (suma statystyczna jest podana za wzorem) dla układu dyskretnego (19.13) lub według (19.16) dla rozkładu ciągłego.

Zespół kanoniczny (T,p,μ,ω)

Jest to rozkład, w którym temperatura, ciśnienie i potencjał chemiczny są wielkościami stałymi. Ten rozkład możemy przedstawić przy pomocy rozkładu (12.36) dla przypadku dyskretnego przy powyższych wprowadzeniach:

$P(E_{i},V_{i},N_{i},t_{i})={{g_{i}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu N_{i}-\omega t_{i})}} \over {Z}}$ gdzie: $Z=\sum _{i=1}^{n}g_{i}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu N_{i}-\omega t_{i})}$

(19.27)

Powyższy wzór przedstawia prawdopodobieństwo w układzie dyskretnym, że układ będzie posiadał energię $E_{i}\;$ i objętość $V_{i}\;$ i liczbę cząstek $N_{i}\;$. Jeśli rozważamy przybliżenie klasyczne, w których pędy i położenia są wielkościami ciągłymi, to nasz rozkład statystyczny (19.27), w którym prawdopodobieństwo zostaje zastąpione gęstością prawdopodobieństwem, że układ będzie miał energię E, objętość V i liczbę cząstek, gdy w układzie panuje stałe ciśnienie p.

$\rho (E,V,N)={{e^{-\beta (E+pV-\mu N-\omega t_{i})}} \over {Z}}$

(19.28)

Dla rozkładu gęstości prawdopodobieństwa (19.28), który powinien być rozkładem unormowanym, suma statystyczna ma definicję:

$Z=\int _{0}^{t}dt\int _{v=0}^{V}dv\sum _{n=0}^{N}\int _{\underset {{\vec {q}}\in v(R^{3n})}{\overset {{\vec {p}}\in R^{3n}}{}}}e^{-\beta (E({\vec {p}},{\vec {q}})+pv-\mu n-\omega t)}d\Gamma ({\vec {p}},{\vec {q}})$

(19.29)

Gdzie $d\Gamma \;$ jest zdefiniowane w punkcie (16.35). W dalszych rozważaniach przyjmijmy dyskretny wariant naszego rozkładu (T,p,μ), a wnioski są również słuszne dla rozkłady ciągłego. Przestawmy nasz rozkład (19.27) w postaci poniżej wraz z sumą statystyczną, z którego przedstawienia rozkładu prawdopodobieństwa będziemy korzystać w dalszych rozważaniach dla naszej wygody:

$P(E_{i},V_{i},N_{i})={{g_{i}e^{\alpha E_{i}+\gamma V_{i}+\omega N_{i}+zetat_{i}}} \over {Z}}$ gdzie: $Z=\sum _{i=1}^{n}g_{i}e^{\alpha E_{i}+\gamma V_{i}+\omega N_{i}+\zeta t_{i}}$

(19.30)

Wyznaczmy średnią energię układu, korzystając z definicji wartości średniej tejże wielkości, jak się przekonamy jest ona równa pochodnej cząstkowej logarytmu naturalnego sumy statystycznej względem parametru $\alpha \;$.

$U={\overline {E}}={{\sum _{i=1}^{n}E_{i}g_{i}e^{\alpha E_{i}+\gamma V_{i}+\omega N_{i}+\zeta t_{i}}} \over {Z}}={{\partial \sum _{i=1}^{n}g_{i}e^{\alpha E_{i}+\gamma V_{i}+\omega N_{i}+\zeta t_{i}}} \over {Z\partial \alpha }}={{\partial Z} \over {Z\partial \alpha }}={{\partial \ln Z} \over {\partial \alpha }}$

(19.31)

Wyznaczmy średnią objętość układu, korzystając z definicji wartości średniej tejże wielkości, jak się przekonamy jest ona równa pochodnej cząstkowej logarytmu naturalnego sumy statystycznej względem parametru γ.

${\overline {V}}={{\sum _{i=1}^{n}V_{i}g_{i}e^{\alpha E_{i}+\gamma V_{i}+\omega N_{i}+\zeta t_{i}}} \over {Z}}={{\partial \sum _{i=1}^{n}g_{i}e^{\alpha E_{i}+\gamma V_{i}+\omega N_{i}+\zeta t_{i}}} \over {Z\partial \gamma }}={{\partial Z} \over {Z\partial \gamma }}={{\partial \ln Z} \over {\partial \gamma }}$

(19.32)

Wyznaczmy średnie ilości cząstek w układzie, korzystając z definicji wartości średniej tejże wielkości, jak się przekonamy jest ona równa pochodnej cząstkowej logarytmu naturalnego sumy statystycznej względem parametru ω.

${\overline {N}}={{\sum _{i=1}^{n}N_{i}g_{i}e^{\alpha E_{i}+\gamma V_{i}+\omega N_{i}+\zeta t_{i}}} \over {Z}}={{\partial \sum _{i=1}^{n}g_{i}e^{\alpha E_{i}+\gamma V_{i}+\omega N_{i}+\zeta t_{i}}} \over {Z\partial \omega }}={{\partial Z} \over {Z\partial \omega }}={{\partial \ln Z} \over {\partial \omega }}$

(19.33)

Wyznaczmy średni czas układu, korzystając z definicji wartości średniej tejże wielkości, jak się przekonamy jest ona równa pochodnej cząstkowej logarytmu naturalnego sumy statystycznej względem parametru ζ.

${\overline {t}}={{\sum _{i=1}^{n}N_{i}g_{i}e^{\alpha E_{i}+\gamma V_{i}+\omega N_{i}+\zeta t_{i}}} \over {Z}}={{\partial \sum _{i=1}^{n}g_{i}e^{\alpha E_{i}+\gamma V_{i}+\omega N_{i}+\zeta t_{i}}} \over {Z\partial \zeta }}={{\partial Z} \over {Z\partial \zeta }}={{\partial \ln Z} \over {\partial \zeta }}$

(19.34)

Przedstawmy dwa wzory na wartości średnie energii i objętości jako może przyjmować układ w układzie, w którym są stałe parametry (T,p,μ,ω), które przepiszemy dla przejrzystości wykładu:

$U={\overline {E}}={{\partial \ln Z} \over {\partial \alpha }}\;$

(19.35)

${\overline {V}}={{\partial \ln Z} \over {\partial \gamma }}\;$

(19.36)

${\overline {N}}={{\partial \ln Z} \over {\partial \omega }}\;$

(19.37)

${\overline {N}}={{\partial \ln Z} \over {\partial \zeta }}\;$

(19.38)

Związek między energią swobodną, a sumą statystyczną

Korzystając z definicji entropii dla naszego układu musimy z korzystać ze wzoru na entropię układu (12.90) dla rozkładu dyskretnego zdefiniowanego według wzoru (19.13), przy czym uwzględniając w (19.16) sumowanie po właściwościach i degeneracjach układu (wtedy znika g_i):

$S=-k_{B}\sum _{i=1}^{l}P_{i}\ln P_{i}=-k_{B}\sum _{i=1}^{l}Z^{-1}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu N_{i}-\omega t_{i})}\ln \left[Z^{-1}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu N_{i}-\omega t_{i})}\right]=\;$
$=-k_{B}\sum _{i=1}^{l}Z^{-1}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu N_{i}-\omega t_{i})}(-\ln Z-\beta E_{i}-\beta pV_{i}+\beta \mu N_{i}+\beta \omega t_{i})=k_{B}\ln Z+k_{B}\beta ({\overline {E}}+p{\overline {V}}-\mu {\overline {N}}-\omega {\overline {t}})\;$

(19.39)

Wzór otrzymany na entropię w końcowych obliczeniach w (19.39) należy pomnożyć obustronnie przez temperaturę bezwzględną T dostając następne równoważne wyrażenie:

$ST=k_{B}T\ln Z+({\overline {E}}+p{\overline {V}}-\mu {\overline {N}}-\omega {\overline {t}})\;$

(19.40)

Wykorzystajmy definicję energii swobodnej (3.5), wtedy tą wielkość przy pomocy energii związanej układu (19.40) można zapisać wedle sposobu:

$F={\overline {E}}-TS=-p{\overline {V}}+\mu {\overline {N}}+\omega {\overline {t}}-k_{B}T\ln Z\;$

(19.41)

Widzimy, że energia swobodna układu jest zależna od średniej objętości układu, średniej liczby cząstek w układzie i od sumy statystycznej i od pozostałych parametrów, które tutaj wcale się tutaj nie zmieniają.

Związek między energią Gibbsa, a sumą statystyczną

Energia Gibbsa (3.7) w tymże zespole według wzoru na energię swobodną układu (19.41) przedstawiamy prowadząc kolejno obliczenia:

$G=U+p{\overline {V}}-TS=F+p{\overline {V}}=-p{\overline {V}}+\mu {\overline {N}}+\omega {\overline {t}}-k_{B}T\ln Z+p{\overline {V}}=\mu {\overline {N}}+\omega {\overline {t}}-k_{B}T\ln Z\;$

(19.42)

Widzimy, że potencjał Gibbsa jest zależny od sumy statystycznej układu policzonego według (19.29) (suma statystyczna jest podana za wzorem) dla układu dyskretnego (19.27) lub według (19.29) dla rozkładu ciągłego.

Unormowana suma statystyczna

Jak się przekonaliśmy, parametrami stałymi są ciśnienie i temperatura, a więc to jest rozkład statystyczny kanoniczny (T,p,μ,ω), zatem do wzoru na potencjał Gibbsa policzonej w wcześniej w punkcie (19.42) możemy podstawić inny wzór (3.56) policzonej z rachunku o różniczce zupełnej (te dwa wzory oznaczają tą sam potencjał Gibbsa) dostając tożsamość:

$G=F+p{\overline {V}}=\mu {\overline {N}}+\omega {\overline {t}}-k_{B}T\ln Z\Rightarrow \mu {\overline {N}}+\omega {\overline {t}}=\mu {\overline {N}}+\omega {\overline {t}}-k_{B}T\ln Z\Rightarrow \ln Z=0\Rightarrow Z=1\;$

(19.43)

Z powyższej tożsamości możemy zredukować te same wyrazy związane z średnią ilością cząstek w układzie i w ten sposób otrzymujemy, że suma statystyczna w tym rozkładzie ma wartość jeden, ale nie tożsamościowo:

$\ln Z=0\Rightarrow Z=1\;$

(19.44)

Zatem nasz rozkład (19.27), przy unormowanym sumie statystycznym, która zawsze dąży do jedności, przyjmuje postać:

$P(E_{i},V_{i},N_{i})=e^{-\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu N_{i}-\omega t_{i})}\;$

(19.45)

Jest to rozkład kanoniczny (T,p,μω) mówiący jakie jest prawdopodobieństwo, że układ będzie posiadał energię E_i, objętość V_i, liczbę cząstek N_i będących w czasie t_i znajdujących się w naszym rozważanym układzie. Rozkład ciągły (T,p,μω) jest prawie taki sam jak w (19.45), tylko w tym rozkładzie należy zastąpić wedle schematu E_i→ E,V_i→ V,N_i→ N i t_i→ t, a prawdopodobieństwo przez P(E_i,V_i,N_i) należy zastąpić gęstością prawdopodobieństwa ρ(E,V,N), że układ będzie miał wartości E, V, N i t przy stałych pozostałych parametrach.