Fizyka statystyczna/Przykłady innych zespołów statystycznych kanonicznych w fizyce klasycznej

Fizyka statystyczna
Fizyka statystyczna
Przykłady innych zespołów statystycznych kanonicznych w fizyce klasycznej

Licencja
Autor: Mirosław Makowiecki
Absolwent UMCS Fizyki Komputerowej Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie
Email: miroslaw(kropka)makowiecki(małpa)gmail(kropka)pl
Dotyczy: książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami.
Użytkownika książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami nie zwalnia z odpowiedzialności prawnoautorskiej nieprzeczytanie warunków licencjonowania.
Umowa prawna: Creative Commons: uznanie autorstwa, na tych samych warunkach, z możliwością obowiązywania dodatkowych ograniczeń.
Autor tej książki dołożył wszelką staranność, aby informacje zawarte w książce były poprawne i najwyższej jakości, jednakże nie udzielana jest żadna gwarancja, czy też rękojma. Autor nie jest odpowiedzialny za wykorzystanie informacji zawarte w książce, nawet jeśli wywołaby jakąś szkodę, straty w zyskach, zastoju w prowadzeniu firmy, przedsiębiorstwa lub spółki bądź utraty informacji, niezależnie czy autor (a nawet Wikibooks) został powiadomiony o możliwości wystąpienie szkód. Informacje zawarte w książce mogą być wykorzystane tylko na własną odpowiedzialność.


Zespół kanoniczny (T,p,N,t)

edytuj

Jest to rozkład, w którym temperatura, ciśnienie i liczba cząstek jest stała, a potencjał chemiczny jest równy zero. Ten rozkład można przedstawić przy pomocy rozkładu (12.36) przy powyższych wprowadzeniach:

 gdzie: 
(19.1)

Powyższy wzór przedstawia prawdopodobieństwo w układzie dyskretnym, że układ będzie posiadał energię i objętość . Jeśli rozwarzamy przybliżenie klasyczne, w których pędy i położenia są wielkościami ciągłymi, to nasz rozkład statystyczny (19.1) w którym prawdopodobieństwo zostaje zastąpione gęstością prawdopodobieństwem, że układ będzie miał energię E i objętość V, gdy w układzie panuje stałe ciśnienie p, jest.

(19.2)

Rozkład gęstości prawdopodobieństwa (19.2), który powinien być rozkładem unormowanym, w którym wielka suma statystyczna na podstawie tego ma definicję:

(19.3)

Gdzie jest zdefiniowane w punkcie (16.35). W dalszych rozważaniach przyjmijmy dyskretny wariant naszego rozkładu (T,p,N), a wnioski są również słuszne dla rozkłady ciągłego. Przestawmy nasz rozkład (19.1) w postaci poniżej wraz z sumą statystyczną, i z tego wyglądu tego rozkładu prawdopodobieństwa będziemy korzystać w dalszych rozważaniach dla wygody:

 gdzie: 
(19.4)

Średnią energię układy w tymże zespole wyznaczymy z definicji wartości średniej energii układu, jak się przekonamy jest ona równa pochodnej cząstkowej logarytmu naturalnego sumy statystycznej Z względem parametru :

(19.5)

Wyznaczmy średnią objętość układu w tymże zespole kanonicznym, korzystając z definicji wartości średniej objętości układu, i jak się przekonamy jest ona równa pochodnej cząstkowej logarytmu naturalnego sumy statystycznej Z względem parametru :

(19.6)

Przedstawmy dwa wzory na wartości średnie energii i objętości jakie może przyjmować układ w układzie. w którym są stałe parametry (T,p,N), które przepisujemy dla przejrzystości wykładu:

(19.7)
(19.8)

Związek między energią swobodną a sumą statystyczną

edytuj

Korzystając z definicji entropii dla naszego układu musimy z korzystać ze wzoru na entropię układu według rozkładu dyskretnego (12.74) zdefiniowanego według wzoru (19.1), przy czym wyrażając w (19.4) sumowanie po właściwościach i degeneracjach układu (wtedy znika gi):


(19.9)

Wzór otrzymany na entropię w końcowych obliczeniach w (19.9) należy pomnożyć obustronnie przez temperaturę bezwzględną T dostając następne równoważne wyrażenie:

(19.10)

Wykorzystajmy definicję energii swobodnej (3.5), wtedy tą wielkość przy pomocy energii związanej układu (19.10) można zapisać wedle sposobu:

(19.11)

Widzimy, że energia swobodna układu jest zależna od średniej objętości układu i sumy statystycznej i pozostałych parametrów, które tutaj się nie zmieniają.

Związek między energią Gibbsa, a sumą statystyczną

edytuj

Energia Gibbsa (3.7) w tymże zespole według wzoru na energię swobodną układu (19.11) przedstawiamy prowadząc kolejno obliczenia:

(19.12)

Widzimy, że potencjał Gibbsa jest zależny od sumy statystycznej układu policzonego według (19.3) (suma statystyczna jest podana za wzorem) dla układu dyskretnego (19.1) lub według (19.2) dla rozkładu ciągłego.

Zespół kanoniczny (T,p,μ,t)

edytuj

Jest to rozkład, w którym temperatura, ciśnienie i potencjał chemiczny są wielkościami stałymi. Ten rozkład możemy przedstawić przy pomocy rozkładu (12.36) dla przypadku dyskretnego przy powyższych wprowadzeniach:

 gdzie: 
(19.13)

Powyższy wzór przedstawia prawdopodobieństwo w układzie dyskretnym, że układ będzie posiadał energię i objętość i liczbę cząstek . Jeśli rozważamy przybliżenie klasyczne, w których pędy i położenia są wielkościami ciągłymi, to nasz rozkład statystyczny (19.13), w którym prawdopodobieństwo zostaje zastąpione gęstością prawdopodobieństwem, że układ będzie miał energię E, objętość V i liczbę cząstek, gdy w układzie panuje stałe ciśnienie p.

(19.14)

Dla rozkładu gęstości prawdopodobieństwa (19.14), który powinien być rozkładem unormowanym, suma statystyczna ma definicję:

(19.15)

Gdzie jest zdefiniowane w punkcie (16.35). W dalszych rozważaniach przyjmijmy dyskretny wariant naszego rozkładu (T,p,μ), a wnioski są również słuszne dla rozkłady ciągłego. Przestawmy nasz rozkład (19.13) w postaci poniżej wraz z sumą statystyczną, z którego przedstawienia rozkładu prawdopodobieństwa będziemy korzystać w dalszych rozważaniach dla naszej wygody:

 gdzie: 
(19.16)

Wyznaczmy średnią energię układu, korzystając z definicji wartości średniej tejże wielkości, jak się przekonamy jest ona równa pochodnej cząstkowej logarytmu naturalnego sumy statystycznej względem parametru .

(19.17)

Wyznaczmy średnią objętość układu, korzystając z definicji wartości średniej tejże wielkości, jak się przekonamy jest ona równa pochodnej cząstkowej logarytmu naturalnego sumy statystycznej względem parametru γ.

(19.18)

Wyznaczmy średnie ilości cząstek w układzie, korzystając z definicji wartości średniej tejże wielkości, jak się przekonamy jest ona równa pochodnej cząstkowej logarytmu naturalnego sumy statystycznej względem parametru ω.

(19.19)

Przedstawmy dwa wzory na wartości średnie energii i objętości jako może przyjmować układ w układzie, w którym są stałe parametry (T,p,μ), które przepiszemy dla przejrzystości wykładu:

(19.20)
(19.21)
(19.22)

Związek między energią swobodną, a sumą statystyczną

edytuj

Korzystając z definicji entropii dla naszego układu musimy z korzystać ze wzoru na entropię układu (12.90) dla rozkładu dyskretnego zdefiniowanego według wzoru (19.27), przy czym uwzględniając w (19.30) sumowanie po właściwościach i degeneracjach układu (wtedy znika gi):


(19.23)

Wzór otrzymany na entropię w końcowych obliczeniach w (19.23) należy pomnożyć obustronnie przez temperaturę bezwzględną T dostając następne równoważne wyrażenie:

(19.24)

Wykorzystajmy definicję energii swobodnej (3.5), wtedy tą wielkość przy pomocy energii związanej układu (19.40) można zapisać wedle sposobu:

(19.25)

Widzimy, że energia swobodna układu jest zależna od średniej objętości układu, średniej liczby cząstek w układzie i od sumy statystycznej i od pozostałych parametrów, które tutaj wcale się tutaj nie zmieniają.

Związek między energią Gibbsa, a sumą statystyczną

edytuj

Energia Gibbsa (3.7) w tymże zespole podstawiamy do wzoru na energię swobodną układu (19.25), w ostateczności otrzymujemy wzór:

(19.26)

Widzimy, że potencjał Gibbsa jest zależny od sumy statystycznej układu policzonego według (19.15) (suma statystyczna jest podana za wzorem) dla układu dyskretnego (19.13) lub według (19.16) dla rozkładu ciągłego.

Zespół kanoniczny (T,p,μ,ω)

edytuj

Jest to rozkład, w którym temperatura, ciśnienie i potencjał chemiczny są wielkościami stałymi. Ten rozkład możemy przedstawić przy pomocy rozkładu (12.36) dla przypadku dyskretnego przy powyższych wprowadzeniach:

 gdzie: 
(19.27)

Powyższy wzór przedstawia prawdopodobieństwo w układzie dyskretnym, że układ będzie posiadał energię i objętość i liczbę cząstek . Jeśli rozważamy przybliżenie klasyczne, w których pędy i położenia są wielkościami ciągłymi, to nasz rozkład statystyczny (19.27), w którym prawdopodobieństwo zostaje zastąpione gęstością prawdopodobieństwem, że układ będzie miał energię E, objętość V i liczbę cząstek, gdy w układzie panuje stałe ciśnienie p.

(19.28)

Dla rozkładu gęstości prawdopodobieństwa (19.28), który powinien być rozkładem unormowanym, suma statystyczna ma definicję:

(19.29)

Gdzie jest zdefiniowane w punkcie (16.35). W dalszych rozważaniach przyjmijmy dyskretny wariant naszego rozkładu (T,p,μ), a wnioski są również słuszne dla rozkłady ciągłego. Przestawmy nasz rozkład (19.27) w postaci poniżej wraz z sumą statystyczną, z którego przedstawienia rozkładu prawdopodobieństwa będziemy korzystać w dalszych rozważaniach dla naszej wygody:

 gdzie: 
(19.30)

Wyznaczmy średnią energię układu, korzystając z definicji wartości średniej tejże wielkości, jak się przekonamy jest ona równa pochodnej cząstkowej logarytmu naturalnego sumy statystycznej względem parametru .

(19.31)

Wyznaczmy średnią objętość układu, korzystając z definicji wartości średniej tejże wielkości, jak się przekonamy jest ona równa pochodnej cząstkowej logarytmu naturalnego sumy statystycznej względem parametru γ.

(19.32)

Wyznaczmy średnie ilości cząstek w układzie, korzystając z definicji wartości średniej tejże wielkości, jak się przekonamy jest ona równa pochodnej cząstkowej logarytmu naturalnego sumy statystycznej względem parametru ω.

(19.33)

Wyznaczmy średni czas układu, korzystając z definicji wartości średniej tejże wielkości, jak się przekonamy jest ona równa pochodnej cząstkowej logarytmu naturalnego sumy statystycznej względem parametru ζ.

(19.34)

Przedstawmy dwa wzory na wartości średnie energii i objętości jako może przyjmować układ w układzie, w którym są stałe parametry (T,p,μ,ω), które przepiszemy dla przejrzystości wykładu:

(19.35)
(19.36)
(19.37)
(19.38)

Związek między energią swobodną, a sumą statystyczną

edytuj

Korzystając z definicji entropii dla naszego układu musimy z korzystać ze wzoru na entropię układu (12.90) dla rozkładu dyskretnego zdefiniowanego według wzoru (19.13), przy czym uwzględniając w (19.16) sumowanie po właściwościach i degeneracjach układu (wtedy znika gi):


(19.39)

Wzór otrzymany na entropię w końcowych obliczeniach w (19.39) należy pomnożyć obustronnie przez temperaturę bezwzględną T dostając następne równoważne wyrażenie:

(19.40)

Wykorzystajmy definicję energii swobodnej (3.5), wtedy tą wielkość przy pomocy energii związanej układu (19.40) można zapisać wedle sposobu:

(19.41)

Widzimy, że energia swobodna układu jest zależna od średniej objętości układu, średniej liczby cząstek w układzie i od sumy statystycznej i od pozostałych parametrów, które tutaj wcale się tutaj nie zmieniają.

Związek między energią Gibbsa, a sumą statystyczną

edytuj

Energia Gibbsa (3.7) w tymże zespole według wzoru na energię swobodną układu (19.41) przedstawiamy prowadząc kolejno obliczenia:

(19.42)

Widzimy, że potencjał Gibbsa jest zależny od sumy statystycznej układu policzonego według (19.29) (suma statystyczna jest podana za wzorem) dla układu dyskretnego (19.27) lub według (19.29) dla rozkładu ciągłego.

Unormowana suma statystyczna

edytuj

Jak się przekonaliśmy, parametrami stałymi są ciśnienie i temperatura, a więc to jest rozkład statystyczny kanoniczny (T,p,μ,ω), zatem do wzoru na potencjał Gibbsa policzonej w wcześniej w punkcie (19.42) możemy podstawić inny wzór (3.56) policzonej z rachunku o różniczce zupełnej (te dwa wzory oznaczają tą sam potencjał Gibbsa) dostając tożsamość:

(19.43)

Z powyższej tożsamości możemy zredukować te same wyrazy związane z średnią ilością cząstek w układzie i w ten sposób otrzymujemy, że suma statystyczna w tym rozkładzie ma wartość jeden, ale nie tożsamościowo:

(19.44)

Zatem nasz rozkład (19.27), przy unormowanym sumie statystycznym, która zawsze dąży do jedności, przyjmuje postać:

(19.45)

Jest to rozkład kanoniczny (T,p,μω) mówiący jakie jest prawdopodobieństwo, że układ będzie posiadał energię Ei, objętość Vi, liczbę cząstek Ni będących w czasie ti znajdujących się w naszym rozważanym układzie. Rozkład ciągły (T,p,μω) jest prawie taki sam jak w (19.45), tylko w tym rozkładzie należy zastąpić wedle schematu Ei→ E,Vi→ V,Ni→ N i ti→ t, a prawdopodobieństwo przez P(Ei,Vi,Ni) należy zastąpić gęstością prawdopodobieństwa ρ(E,V,N), że układ będzie miał wartości E, V, N i t przy stałych pozostałych parametrach.