Fizyka statystyczna/Potencjały termodynamiczne
Licencja
|
---|
Autor: Mirosław Makowiecki
Absolwent UMCS Fizyki Komputerowej Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie Email: miroslaw(kropka)makowiecki(małpa)gmail(kropka)pl Dotyczy: książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami. Użytkownika książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami nie zwalnia z odpowiedzialności prawnoautorskiej nieprzeczytanie warunków licencjonowania. Umowa prawna: Creative Commons: uznanie autorstwa, na tych samych warunkach, z możliwością obowiązywania dodatkowych ograniczeń. Autor tej książki dołożył wszelką staranność, aby informacje zawarte w książce były poprawne i najwyższej jakości, jednakże nie udzielana jest żadna gwarancja, czy też rękojma. Autor nie jest odpowiedzialny za wykorzystanie informacji zawarte w książce, nawet jeśli wywołaby jakąś szkodę, straty w zyskach, zastoju w prowadzeniu firmy, przedsiębiorstwa lub spółki bądź utraty informacji, niezależnie czy autor (a nawet Wikibooks) został powiadomiony o możliwości wystąpienie szkód. Informacje zawarte w książce mogą być wykorzystane tylko na własną odpowiedzialność. |
Podręcznik: Fizyka statystyczna.
Potencjałami termodynamicznymi, nazywamy takie wielkości fizyczne, które posiadają różniczki zupełne, tzn. ich zmiana zależy od punktu początkowego do końcowego, a nie zależy po jakiej drodze układ podążał między tymi punktami. Różniczkami zupełnymi nazywamy wielkości, jeśli je można zapisać w sposób (2.8).
Definicje
edytujPoznamy tutaj wszystkie definicje potencjałów termodynamicznych.
Energia wewnętrzna
edytujJest to potencjał termodynamiczny, określa miarę do wykonania pracy. Na miarę tej energii składa się energia oddziaływań między molekułami w tym ciele, energia potencjalna elektronów a jądrem, i inne nie wymienione w tym ciele energie. Energia wewnętrzna jest oznaczana przez U. Patrząc na wzór (1.4), który jest równaniem stanu, ogólnie rzecz biorąc energia wewnętrzna U posiada różniczkę zupełną, czyli różniczkę energii wewnętrznej można rozłożyć z definicji różniczki zupełnej podobnie jak w punkcie (3.1) do postaci:
Wzór powyższy na różniczkę energii wewnętrznej jest rozłożony w sumę pewnych infinitezymalnych składników, wykorzystując przy tym twierdzenie o różniczce zupełnej, względem parametrów , którymi są niezależne parametry równania stanu rozważanego układu. Jeśli chcemy policzyć zmianę energii wewnętrznej pomiędzy punktami A,B, to wystarczy znać tą energię w tychże punktach.
Entalpia
edytujEntalpia jest to potencjał termodynamiczny z definiowana jako sumę energii wewnętrznej i iloczynu ciśnienia panującego w układzie przez jego objętość i rozważamy ją jako:
- gdzie:
- - to entalpia.
- - energia wewnętrzna
- - ciśnienie w ciele w równowadze termodynamicznej
- - objętość ciała
Entalpia posiada różniczkę zupełną, ze względu że energia wewnętrzna posiada różniczkę zupełną, czyli różniczkę entalpii można rozłożyć z definicji różniczki zupełnej:
Wzór (3.3) jest rozłożony w sumę pewnych infinitezymalnych składników, wykorzystując twierdzenie o różniczce zupełnej, względem parametrów , którymi są niezależne parametry równania stanu rozważanego układu. Jeśli chcemy policzyć zmianę entalpii pomiędzy punktami A,B, to wystarczy znać entalpię w tychże punktach.
Entropia
edytujEntropia określa miarę uporządkowania cząstek w danym układzie i wyraża się wzorem względem dwóch parametrów niezależnych z trzech, bo jest spełnione równanie (1.4), definicja infinitezymalnej zmiany entropii wyraża się wzorem (2.7). Entropia jest wielkością addywną i posiada różniczkę zupełną, czyli różniczkę entropii można rozłożyć z definicji różniczki zupełnej:
Wzór (3.4) jest rozłożony w sumę pewnych infinitezymalnych składników, wykorzystując twierdzenie o różniczce zupełnej, względem parametrów , którymi są niezależne parametry równania stanu rozważanego układu. Jeśli chcemy policzyć zmianę entropii pomiędzy punktami A i B, to wystarczy znać entropię w tychże punktach.
Energia swobodna
edytujEnergia swobodna jest potencjał termodynamiczny określanym wzorem:
Energia swobodna składa się z różnicy energii wewnętrznej oraz z energii związanej jako iloczyn temperatury układu przez entropie posiadanej przez układ.
Energia swobodna posiada różniczkę zupełną, bo energia wewnętrzna posiada różniczkę zupełną czyli różniczkę energii swobodnej można rozłożyć z definicji różniczki zupełnej:
Wzór (3.6) jest rozłożony w sumę pewnych infinitezymalnych wielkości, wykorzystując twierdzenie o różniczce zupełnej, względem parametrów , którymi są niezależne parametry równania stanu rozważanego układu. Jeśli chcemy policzyć zmianę energii swobodnej pomiędzy punktami A,B, to wystarczy znać energię swobodną w tychże punktach.
Gibbsa-entalpia swobodna
edytujPotencjał Gibbsa lub entalpia swobodna, której definicja jest jako różnicę entalpi posiadanej przez ciało i energii związanej, jest określona:
Potencjał Gibbsa posiada różniczkę zupełną, ponieważ jak wcześniej udowodniliśmy entalpia posiada różniczkę zupełną, zatem różniczkę entropii można rozłożyć z definicji różniczki zupełnej do postaci:
Wzór (3.8) jest rozłożony w sumę pewnych infinitezymalnych wyrazów, wykorzystując twierdzenie o różniczce zupełnej, względem parametrów , którymi są niezależne parametry równania stanu rozważanego układu. Jeśli chcemy policzyć zmianę potencjału Gibbsa pomiędzy punktami A i B, to wystarczy znać potencjał Gibbsa w tychże punktach.
Wyprowadzenie związków między potencjałami termodynamicznymi
edytujEnergia wewnętrzna
edytujRóżniczkę energii wewnętrznej jest określana według pierwszej zasady termodynamiki z definicją infinitezymalnej pracy (2.6) i infinitezymalnego ciepła dostarczonego do naszego układu (2.7) uwzględniając definicję różniczki potencjału termodynamicznego energii wewnętrznej, mówiąca ile cząstek wchodzi do układu z otoczenia, co jest też związane ze zmiana energii wewnętrznej układu, oczywiście jest, że:
Energię wewnętrzna posiada różniczkę zupełną, tzn. z definicji różniczki zupełnej, można rozłożyć tą wielkość względem entropii, objętości i liczby cząstek jaki posiada nasz badany układ:
Porównujemy wzór (3.9) ze wzorem (3.10), które oznaczają to samo, ale współczynniki przy różniczkach przy drugim wzorze są zupełne inaczej napisanej za pomocą pochodnych cząstkowych niż w pierwszym wzorze na różniczkę energii wewnętrznej, zatem na podstawie porównania wspominanych tożsamości przyjmujemy wzory na zmienne termodynamiczne:
Entalpia
edytujRóżniczkę entalpii można zapisać, korzystając przy tym (3.1) (definicji etalpi) i podstawiając do niego tożsamość różniczkową (3.1) (definicji różniczki energii wewnętrznej), można tą naszą różniczkę rozpisać ją, jak się przekonamy względem różniczki zupełnej entropii, ciśnienia i liczby cząstek:
Ze wzoru (3.16) wynika wzór zdefiniowanych na różniczkach:
Entalpia posiada różniczkę zupełną, tzn. z definicji różniczki zupełnej, można rozłożyć tą różniczkę względem entropii, ciśnienia i liczby cząstek jaki posiada nasz badany układ:
Porównujemy wzór (3.17) ze wzorem (3.16), które oznaczają to samo, ale współczynniki przy różniczkach przy drugim wzorze są zupełne inaczej napisane, zdefiniowane za pomocą pochodnych cząstkowych niż w pierwszym wzorze na różniczkę entalpii, zatem na podstawie porównania wspomnianych tożsamości przyjmujemy wzory na zmienne termodynamiczne:
Energia swobodna
edytujRóżniczkę energii swobodnej można zapisać przy pomocy rozpisanej (3.9) różniczki energii wewnętrznej, zatem:
Różniczkę energii swobodnej można zapisać, korzystając przy tym (3.9) i podstawiając do niego tożsamość różniczkową (3.6) (definicji różniczki energii wewnętrznej), można tą naszą różniczkę rozpisać ją, jak się przekonamy względem różniczki zupełnej entropii, temperatury i liczby cząstek:
Wzór (3.18) można zapisać w sposób:
Entalpia posiada różniczkę zupełną, tzn. z definicji różniczki zupełnej, można rozłożyć tą różniczkę względem entropii, ciśnienia i liczby cząstek jaki posiada nasz badany układ:
Porównujemy wzór (3.24) ze wzorem (3.23), które oznaczają to samo, ale współczynniki przy różniczkach przy drugim wzorze są zupełne inaczej napisane za pomocą pochodnych cząstkowych niż w pierwszym wzorze na różniczkę energii swobodnej, zatem na podstawie porównania wspomnianych tożsamości przyjmujemy wzory na zmienne termodynamiczne:
Potencjał Gibbsa
edytujRóżniczkę na potencjał Gibbsa można zapisać, korzystając przy tym (3.7) (definicji potencjału Gibbsa) i podstawiając do niego tożsamość różniczkową (3.16) (definicji różniczki etalpii), można tą naszą różniczkę rozpisać ją, jak się przekonamy względem różniczki zupełnej ciśnienia, temperatury i liczby cząstek:
Ze wzoru (3.30) wynika wzór zdefiniowanych na różniczkach:
Entalpia posiada różniczkę zupełną, tzn. z definicji różniczki zupełnej, można rozłożyć tą różniczkę względem entropii, ciśnienia i liczby cząstek jaki posiada nasz badany układ:
Porównujemy wzór (3.31) ze wzorem (3.30), które oznaczają to samo, ale współczynniki przy różniczkach przy drugim wzorze są zupełne inaczej zdefiniowane za pomocą pochodnych cząstkowych niż w pierwszym wzorze na różniczkę potencjału Gibbsa, zatem na podstawie porównania wspominanych tożsamości przyjmujemy wzory na zmienne termodynamiczne:
Wzory między potencjałami a parametrami mierzalnymi
edytujZbierając wszystkie wyniki, to z definicji potencjałów termodynamicznych, tzn. energii wewnętrznej, entalpii, energii swobodnej i potencjału Gibbsa, można wyznaczyć z tychże parametrów ekstensywnych policzyć parametry termodynamiczne ekstensywne (intensywne) wedle sposobu:
Energia wewnętrzna | (3.36) |
(3.37) |
(3.38) |
(3.39) |
---|---|---|---|---|
Entalpia | (3.40) |
(3.41) |
(3.42) |
(3.43) |
Energia swobodna | (3.44) |
(3.45) |
(3.46) |
(3.47) |
Potencjał Gibbsa | (3.48) |
(3.49) |
(3.50) |
(3.51) |
Zależność między potencjałem chemicznym μ i czasowym ω, a potencjałem Gibbsa
edytujRozpiszemy różniczkę potencjału Gibbsa względem zmiennych , , i , oczywiście jest, że różniczka zupełna funkcji Gibbsa (ten potencjał posiada różniczkę zupełną) można z definicji tejże różniczki zapisać wedle:
Jeśli we wzorze (3.52) będziemy rozpatrywać stałe ciśnienie (układ jest w równowadze mechanicznej) i stałą temperaturę w układzie (układ jest w równowadze termodynamicznej), to wtedy dwa pierwsze wyraz znika, a pozostaje tylko trzeci, który jest zależny od potencjału chemicznego i różniczki liczby cząstek jakie posiada układ, i czwarty, który jest zależny od potencjału czasowego i różniczki czasu, zatem wspomniane równanie przechodzi w:
Wzór (3.53) przy postawionych warunkach brzegowych możemy przepisać dla przejrzystości dalszych rozważań w postaci różniczkowej:
Całkujemy wzór (3.54) obustronnie z prawej strony względem ilości cząstek przy stałym potencjale chemicznym i czasowym, a z lewej względem potencjału Gibbsa, wtedy dostajemy tożsamość ze stałą bliżej nieokreśloną:
Przyjmujemy, że stała jest równa zera w równaniu (3.55), bo potencjał Gibbsa nie ma wartości absolutnej, tylko jest określona z dokładnością do pewnej stałej, czyli możemy wyzerować tą stałą, nie zmniejszając ogólności znaczenia tego potencjału ekstensywengo G, czyli przyjmijmy const=0, która występuje we wzorze (3.55), wtedy dochodzimy do wniosku:
Równanie (3.56) jest spełnione w stanie równowagi termodynamicznej, tzn. gdy temperatura i ciśnienie w układzie nie zmieniają się, tylko liczba cząstek i czas mogą się zmieniać zgodnie (3.54). W końcu w równanie (3.56) na potencjał Gibbsa jest zależny od potencjału chemicznego i ilości cząstek w danej fazie oraz potencjału czasowego i czasu układu statystycznego.
Prawa Maxwella w statystyce fizycznej
edytujPotencjały termodynamiczne posiadają różniczkę zupełną, zatem z definicji różniczki zupełnej powinno zachodzić:
Wzory Maxwella można wyprowadzić korzystając z warunku, by różniczka była różniczką zupełną (3.57) oraz ze wzorów w rozdziale"Wzory między potencjałami a parametrami mierzalnymi", wtedy możemy napisać związki termodynamiczne, które są nazywane związkami (prawami) Maxwella :
Łatwy sposób zapamiętania związków między potencjałami termodynamicznymi a także praw Maxwella
edytujJak zapamiętać związki między potencjałami termodynamicznymi, a mianowicie tak. Mamy cztery potencjały termodynamiczne, tzn. U,H,G,F. Jak widzimy na rysunku z prawej i lewej strony lub góra i dół występują parametry mierzalne p,V,T,S. A więc te wielkości, których potencjał termodynamiczny tworzy pochodną występujący w środku danego boku według naszego rysunku obok, względem wielkości mierzalnej występującym z prawej i z lewej strony. W ten sposób dodarliśmy do zmiennej mierzalnej , jeśli przy tej zmiennej występuje strzałka to ta pochodna cząstkowa ma wartość ujemną, a jego wartość występuje na początku wektora, znak dodatni, gdy dodarliśmy do miejsca, który jest początkiem wektora, a wartość tej pochodnej występuje na końcu tego wektora. Jak zapamiętać prawa Maxwella, a mianowicie tak. Na obrzeżach występują cztery wektory, początek (koniec) tego wektora wskazuje względem jakiej wielkości będziemy różniczkować, a koniec (początek) jaką wielkość różniczkujemy. Jeśli wielkość którą różniczkujemy znajduje się na początku wektora, to wtedy znak naszego wyrażenia jest dodatni, a w przeciwnym wypadku ujemny. To wyrażenie jest równe tak samo nierozpatrywany wyrażeniu dla boku przeciwległego. Widzimy, że za pomocą takiej metody można łatwo wywnioskować znak (minus lub plus) w tożsamości Maxwella.