Fizyka statystyczna/Związki fizyki fenomenologicznej

Związki fizyki fenomenologicznej

---

Licencja

Autor: Mirosław Makowiecki Absolwent UMCS Fizyki Komputerowej Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie Email: miroslaw(kropka)makowiecki(małpa)gmail(kropka)pl Dotyczy: książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami. Użytkownika książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami nie zwalnia z odpowiedzialności prawnoautorskiej nieprzeczytanie warunków licencjonowania. Umowa prawna: Creative Commons: uznanie autorstwa, na tych samych warunkach, z możliwością obowiązywania dodatkowych ograniczeń. Autor tej książki dołożył wszelką staranność, aby informacje zawarte w książce były poprawne i najwyższej jakości, jednakże nie udzielana jest żadna gwarancja, czy też rękojma. Autor nie jest odpowiedzialny za wykorzystanie informacji zawarte w książce, nawet jeśli wywołaby jakąś szkodę, straty w zyskach, zastoju w prowadzeniu firmy, przedsiębiorstwa lub spółki bądź utraty informacji, niezależnie czy autor (a nawet Wikibooks) został powiadomiony o możliwości wystąpienie szkód. Informacje zawarte w książce mogą być wykorzystane tylko na własną odpowiedzialność.

---

---

Wyprowadzimy tu związki wynikające z równania stanu jakieś substancji oraz związki wynikające, że poszczególne potencjały termodynamiczne posiadają różniczkę zupełną. A także wprowadzimy pewne związki charakteryzujące pewne cechy danej substancji. Wprowadzimy również definicję ciepła właściwego pod stałym parametrem x, a w szczególności pod stałym ciśnieniem lub objętością oraz związki między nimi.

Różniczkowa tożsamość łącząca parametry stanu

Wiemy, że równanie stanu zależy od trzech parametrów, wystarczy znać, je dwie, a trzeci wyliczyć z równania uwikłanego (1.4). Jeśli mamy dwa niezależne parametry, tzn.: p, V, to parametr T można policzyć względem parametrów p i V i tak cyklicznie dla parametrów p,V,T. Z twierdzenia o różniczce zupełnej mamy równanie:

$dp=\left({{\partial p} \over {\partial V}}\right)_{T,N,t}dV+\left({{\partial p} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}dT+\left({{\partial p} \over {\partial N}}\right)_{V,T,t}dN+\left({{\partial p} \over {\partial t}}\right)_{V,T,N}dt$

(5.1)

Równanie (5.1) jest również spełnione, nawet pod stałym ciśnieniem, wtedy lewa strona równania jest równa zero, a w prawej jego stronie zamiast różniczek zupełnych występują różniczki pod stałym ciśnieniem:

$0=\left({{\partial p} \over {\partial V}}\right)_{T,N,t}{\partial _{p,N,t}}V+\left({{\partial p} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}{\partial _{p,N,t}}T+\left({{\partial p} \over {\partial N}}\right)_{V,T,t}{\partial _{p,N,t}}N+\left({{\partial p} \over {\partial t}}\right)_{V,T,N}{\partial _{p,N,t}}t$

(5.2)

Po przeniesieniu pierwszego składnika sumy (5.2) z prawej strony na jego lewą, wtedy dostajemy inne ale równoważne równanie do poprzedniego:

$-\left({{\partial p} \over {\partial V}}\right)_{T,N,t}{\partial _{p,N,t}}V=\left({{\partial p} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}{\partial _{p,N,t}}T$

(5.3)

Podzielimy obie strony (5.3) przez niezerową różniczkę pod stałym ciśnieniem $\partial _{p,t}T\;$, według omówień powyżej:

$-\left({{\partial p} \over {\partial V}}\right)_{T,N,t}\left({{\partial V} \over {\partial T}}\right)_{p,N,t}=\left({{\partial p} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}$

(5.4)

Można odwrócić pochodną cząstkową występująca po prawej stronie równania (5.4) i biorąc jego odwrotność, tzn. liczyć pochodną cząstkową ciśnienia względem temperatury pod stałą objętością, to zamiast niej należy wziąć odwrotność pochodnej cząstkowej wielkości temperatury względem ciśnienia pod stałą objętością:

$\left({{\partial p} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}={{1} \over {\left({{\partial T} \over {\partial p}}\right)_{V,N,t}}}$

(5.5)

Korzystając z wzoru tożsamościowego (5.5), wtedy równanie (5.4) przechodzi w wzór:

$\left({{\partial p} \over {\partial V}}\right)_{T,N,t}\left({{\partial V} \over {\partial T}}\right)_{p,N,t}\left({{\partial T} \over {\partial p}}\right)_{V,N,t}=-1$

(5.6)

Związek (5.6) jest to związek łączący parametry stanu układu, tzn. $p,V,T\;$, w której znajduje się liczba $N\;$ cząsteczek substancji w rozważanym układzie.

Fenomenologiczna definicja entropii

Entropia układu jest wielkością addytywną, tzn. jeśli układ podzielić na bardzo dużą ilość fragmentów praktycznie, a teoretycznie liczba tych fragmentów jest nieskończenie duża, to wtedy całkowita entropia układu jest sumą infitezymalnych entropii obowiązujących w danym punkcie, mówiący o uporządkowaniu tychże fragmentów, należących do badanego ciała, dla którego liczymy tą właśnie entropię:

$S=\int \limits _{V}dS({\vec {r}})$

(5.7)

• gdzie:

$dS({\vec {r}})\;$- jest różniczką entropii, która jest entropią bardzo małej części układu w przeciwieństwie (2.7), która oznacza entropię małego fragmentu ciała w dany czasie, co oznacza oznacza wzór na infitezymalną zmianę entropii naszego ciała po dokonaniu przemian między dwoma punktami A i B w pewnym bardzo długim czasie w porównaniu z czasem relaksacji układu w stanach pośrednich należących na krzywej linii przemian między naszymi opisywanymi punktami.

Różniczkowe parametry stanu charakteryzujące układ

Z definiujemy pewne parametry charakteryzujące pewien układ, tzn.rozszerzalność termiczna, prężność termiczną, współczynnik ściśliwości termicznej. Współczynnik rozszerzalności termicznej definiujemy:

$\alpha ={{1} \over {V}}\left({{\partial V} \over {\partial T}}\right)_{p,N,t}$

(5.8)

Jest to iloraz pochodnej objętości układu względem jej temperatury pod stałym ciśnieniem przez objętość gazu zajmowanego przez układ. Wzór (5.8) obrazuje jak zmienia się objętość układu w zależności od zmiany jego temperatury.

Współczynnik prężności termicznej substancji:

$\beta ={{1} \over {p}}\left({{\partial p} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}$

(5.9)

Jest to iloraz pochodnej ciśnienia względem temperatury pod stałą objętością przez ciśnienie gazu wywierane na ścianki układu. Wzór (5.9) przedstawia jak zmienia się ciśnienia działające na ścianki układu w zależności od zmiany jego temperatury.

Współczynnik prężności :

$\kappa =-{{1} \over {V}}\left({{\partial V} \over {\partial p}}\right)_{T,N,t}$

(5.10)

Jest to iloraz pochodnej objętości zajmowanej przez układ względem ciśnienia pod stałą temperaturą przez objętość rozważanego układu. Wzór (5.10) mówi, jeśli zmieni się ciśnienie działające na ścianki układu, to jak zmienia się jego objętość, oczywiste jest, że gdy czym większe ciśnienia działające na układ, to zmniejsza się jego objętość, stąd minus we wzorze (5.10). Wstawiamy wzory (5.8), (5.9) i (5.10) do związku (5.6), wtedy:

${1 \over {-\kappa V}}{\alpha V}{{1} \over {\beta p}}=-1\;$

(5.11)

Po krótkich przekształceniach z (5.11) dostajemy ostatecznie:

$\alpha =p\beta \kappa \;$

(5.12)

We wzorze (5.12) rozszerzalność termiczna $\alpha \;$ układu zależy od ciśnienia $p\;$ działające na ścianki rozważanego układu przez prężność termiczną gazu $\beta \;$, a także od współczynnika ściśliwości $\kappa \;$.

Termodynamiczne funkcje stanu a pojęcie entropii

Mamy dwie funkcje $U=U\left(V,T,N,t\right)\;$ i $S=S\left(V,T,N,t\right)\;$, które są funkcjami $V\;$, $T\;$, liczby cząstek $N\;$ i czasu $t\;$. Z definicji różniczki zupełnej energii wewnętrznej rozłóżmy ową różniczkę względem zmiennych objętości i temperatury:

$dU=\left({{\partial U} \over {\partial V}}\right)_{T,N,t}dV+\left({{\partial U} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}dT+\left({{\partial U} \over {\partial N}}\right)_{V,T,t}dN+\left({{\partial U} \over {\partial t}}\right)_{V,T,N}dt$

(5.13)

oraz z definicji różniczki zupełnej entropii rozłóżmy ową różniczkę względem tych samych zmiennych jak w przypadku różniczki energii wewnętrznej:

$dS=\left({{\partial S} \over {\partial V}}\right)_{T,N,t}dV+\left({{\partial S} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}dT+\left({{\partial S} \over {\partial N}}\right)_{V,T,t}dN+\left({{\partial S} \over {\partial t}}\right)_{V,T,N}dt$

(5.14)

Ale korzystając z (2.2) (pierwsza zasada termodynamiki) i do niego podstawiamy wzór na zmianę ciepła wynikającego ze wzoru (2.7) (zmiana entropii poprzez stosunek zmiany ciepła wymienianego między układem a otoczeniem), a także korzystając ze związków wynikającego z definicji różniczki zupełnej tychże wielkości, tzn.(5.13) i (5.14), wtedy dostajemy związek:

$\left[p+\left({{\partial U} \over {\partial V}}\right)_{T,N,t}\right]dV+\left({{\partial U} \over {\partial T}}\right)_{T,N,t}dT+\left({{\partial U} \over {\partial T}}\right)_{V,T,t}dN+\left({{\partial U} \over {\partial t}}\right)_{V,T,N}dt=T\left({{\partial S} \over {\partial V}}\right)_{T,N,t}dV+T\left({{\partial S} \over {\partial T}}\right)_{V,T,t}dT+\;$
$+T\left({{\partial S} \over {\partial N}}\right)_{V,T,t}dN+T\left({{\partial S} \over {\partial t}}\right)_{V,T,N}dt$

(5.15)

Porównujemy obie strony (5.15) względem tych samych różniczek zupełnych, tzn. dla dowolnych różniczek objętości i temperatury, wtedy dostajemy dwa ostateczne równania wiążące entropię z energią wewnętrzną:

$T\left({{\partial S} \over {\partial V}}\right)_{T,N,t}=p+\left({{\partial U} \over {\partial V}}\right)_{T,N,t}$

(5.16)

$\left({{\partial U} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}=T\left({{\partial S} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}$

(5.17)

$\left({{\partial U} \over {\partial N}}\right)_{V,T,t}=T\left({{\partial S} \over {\partial N}}\right)_{V,T,t}\;$

(5.18)

$\left({{\partial U} \over {\partial t}}\right)_{V,T,N}=T\left({{\partial S} \over {\partial t}}\right)_{V,T,N}\;$

(5.19)

Ciepło właściwe pod stałym parametrem

Policzymy ciepła właściwe przemiany pod stałym parametrem x, wykorzystując definicję ciepła właściwego poprzez jego temperaturę i różniczkę entropii pod stałym rozważanym parametrem:

$C_{x}={{({\delta Q})_{x}} \over {dT}}={{{(TdS)}_{x}} \over {dT}}=T\left({{({{\partial S} \over {\partial T}})_{x}dT+({{\partial S} \over {\partial x}})_{T}dx} \over {dT}}\right)_{x}$

(5.20)

Ze wzoru (5.20) wynika, że ciepło właściwe procesu zachodzący pod stałym parametrem x jest iloczynem temperatury i pochodnej entropii względem temperatury pod stałym parametrem x:

$C_{x}=T\left({{\partial S} \over {\partial T}}\right)_{x}$

(5.21)

Termodynamiczne funkcje stanu a pojęcie entalpii

Będziemy korzystali z definicji ciepła właściwego poprzez różniczkę zupełną entropii (2.7) i definicji etalpii (3.2), za pomocą tych dwóch wspomnianych wzorów dostajemy zależność różniczkową:

$TdS=dU+pdV=dH-dpV+pdV=dH-pdV-Vdp+pdV=dH-Vdp\;$

(5.22)

W równaniu (5.22) jest powiedziane, że energia wymieniana na w sposób ciepła (iloczyn temperatury ciała i różniczki entropii), można zapisać jako różniczkę entalpi i iloczynu objętości układu i infnitezymalnej zmiany ciśnienia, którego ta wspomniana tożsamość przepiszemy poniżej:

$TdS=dH-Vdp\;$

(5.23)

Z definicji różniczki zupełnej entropii, rozkładając przy okazji ją względem parametrów stanu ciśnienia i temperatury, otrzymujemy:

$dS=\left({{\partial S} \over {\partial p}}\right)_{T,N,t}dp+\left({{\partial S} \over {\partial T}}\right)_{p,N,t}dT+\left({{\partial S} \over {\partial T}}\right)_{p,T,t}dN+\left({{\partial S} \over {\partial t}}\right)_{p,T,N}dt\;$

(5.24)

Z definicji różniczki zupełnej entalpii rozkładając ją względem tych samych parametrów co różniczkę entropii, mamy:

$dH=\left({{\partial H} \over {\partial p}}\right)_{T,N,t}dp+\left({{\partial H} \over {\partial T}}\right)_{p,N,t}dT+\left({{\partial H} \over {\partial N}}\right)_{p,T,t}dN+\left({{\partial H} \over {\partial t}}\right)_{p,T,N}dt\;$

(5.25)

Wstawiamy do równania (5.23) tożsamości na różniczkę entropii (5.24) i na różniczkę etalpii (5.25), wtedy dostajemy związek łączący prawą i lewą stronę naszego równania:

$T\left({{\partial S} \over {\partial p}}\right)_{T,N,t}dp+T\left({{\partial S} \over {\partial T}}\right)_{p,N,t}dT+T\left({{\partial S} \over {\partial T}}\right)_{p,T,t}dN+T\left({{\partial S} \over {\partial t}}\right)_{p,T,N}dt=\left({{\partial H} \over {\partial p}}\right)_{T,N,t}dp+\left({{\partial H} \over {\partial T}}\right)_{p,N,t}dT+\left({{\partial H} \over {\partial N}}\right)_{p,T,t}dN+\;$
$+\left({{\partial H} \over {\partial t}}\right)_{p,T,N}dt-Vdp$

(5.26)

Równanie (5.26) możemy przekształcić grupując w nim wyrazy z prawej względem różniczek temperatury i ciśnienia, czyli względem obranych dwóch zmiennych niezależnych:

$T\left({{\partial S} \over {\partial p}}\right)_{T,N,t}dp+T\left({{\partial S} \over {\partial T}}\right)_{p,N,t}dT+T\left({{\partial S} \over {\partial N}}\right)_{p,T,t}dN+T\left({{\partial S} \over {\partial t}}\right)_{p,T,N}dt=\left[\left({{\partial H} \over {\partial p}}\right)_{T,N,t}-V\right]dp+\left({{\partial H} \over {\partial T}}\right)_{p,N,t}dT+\;$
$+\left({{\partial H} \over {\partial N}}\right)_{p,T,t}dN+\left({{\partial H} \over {\partial t}}\right)_{p,T}dt$

(5.27)

Porównujemy obie strony równania (5.27) względem tych samych różniczek zmiennych niezależnych o których powiedzialiśmy wcześniej, które mogą przyjmować wartości infinitezymalne ale dowolne, zatem dostajemy dwa ostateczne wynikowe równania:

$T\left({{\partial S} \over {\partial p}}\right)_{T,N,t}=\left({{\partial H} \over {\partial p}}\right)_{T,N,t}-V$

(5.28)

$T\left({{\partial S} \over {\partial T}}\right)_{p,N,t}=\left({{\partial H} \over {\partial T}}\right)_{p,N,t}$

(5.29)

$T\left({{\partial S} \over {\partial N}}\right)_{p,T,t}=\left({{\partial H} \over {\partial N}}\right)_{p,T,t}\;$

(5.30)

$T\left({{\partial S} \over {\partial t}}\right)_{p,T,N}=\left({{\partial H} \over {\partial t}}\right)_{p,T,N}\;$

(5.31)

Korzystamy z tożsamości Maxwella (3.61), który jest jeden z czterech równań Maxwella, i wstawiamy to do równania (5.28) do wyrażenia z lewej strony owego wzoru, wtedy:

$-T\left({{\partial V} \over {\partial T}}\right)_{p,N,t}=\left({{\partial H} \over {\partial p}}\right)_{T,N,t}-V$

(5.32)

Związek między ciepłem właściwym, pod stałym ciśnieniem a stałą objętością, w układach zamkniętych

Definicja ciepła właściwego pod stałym parametrem "x", jako wzoru ogólnego, który przedstawia się jako różniczkę ciepła wymienianego między układem, a otoczeniem na w sposób ciepła względem temperatury, tak by parametr x przyjmował wartość możliwie stałą wartość:

$C_{x}=\left({{\delta Q} \over {dT}}\right)_{x,t}\;$

(5.33)

Różniczka zupełna energii wewnętrznej z definicji tegoż obiektu przedstawiając ją względem różniczki zupełnej temperatury i objętości, i ta nieskończenia mała zmiana tego obiektu jest przedstawiona:

$dU=\left({{\partial U} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}dT+\left({{\partial U} \over {\partial V}}\right)_{T,N,t}dV+\left({{\partial U} \over {\partial N}}\right)_{V,T,t}dN+\left({{\partial U} \over {\partial t}}\right)_{V,T,N}dt\;$

(5.34)

Wykorzystywać będziemy z (2.10) (pierwsza zasada termodynamiki) i wstawiając do niej wyrażenie na różniczkę zmiany energii wewnętrznej(5.34), która jest przedstawiona względem różniczek temperatury i objętości, dostajemy różniczkę ciepła wymienianą między układem a otoczeniem, że:

$\delta Q=\left({{\partial U} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}dT+\left({{\partial U} \over {\partial V}}\right)_{T,N,t}dV+\left({{\partial U} \over {\partial N}}\right)_{V,T,t}dN+\left({{\partial U} \over {\partial t}}\right)_{V,T,N}dt+pdV\;$

(5.35)

W równaniu (5.35) grupujemy wyrazy względem różniczek zupełnych temperatury (dT) i objętości (dV), czyli otrzymujemy wyrażenie zależne od pochodnych cząstkowych względem energii wewnętrznej:

$\delta Q=\left({{\partial U} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}dT+\left(\left({{\partial U} \over {\partial V}}\right)_{T,N,t}+p\right)dV+\left({{\partial U} \over {\partial N}}\right)_{V,T,t}dN+\left({{\partial U} \over {\partial t}}\right)_{V,T,N}dt\;$

(5.36)

Wyznaczmy wyrażenie pomocnicze, które jest potrzebne do wyznaczenia drugiego wyrazu w (5.36), by je wyrazić przez parametry stanu układu termodynamicznego, które można policzyć, znając równanie stanu danej substancji:

$\left({{\partial U} \over {\partial V}}\right)_{T,N,t}+p=\left({{\partial U} \over {\partial V}}\right)_{T}-\left({{\partial F} \over {\partial V}}\right)_{T,N,t}=\left({{\partial (U-F)} \over {\partial V}}\right)_{T,N,t}=\left({{\partial (TS)} \over {\partial V}}\right)_{T,N,t}=T\left({{\partial S} \over {\partial V}}\right)_{T,N,t}=T\left({{\partial p} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}$

(5.37)

Przy wyprowadzeniu równania (5.37) korzystaliśmy z (3.60). Po podstawieniu ostatniego wzoru do drugiego wyrazu pod różniczką objętości do wzoru na różniczkę ciepła (5.36):

$\delta Q=\left({{\partial U} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}dT+T\left({{\partial p} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}dV+\left({{\partial U} \over {\partial N}}\right)_{V,T,t}dN+\left({{\partial U} \over {\partial t}}\right)_{V,T}dt\;$

(5.38)

Jeśli będziemy uwzględniać stałą objętość, to wtedy równanie (5.38) przedstawiamy w zależności od infinitezymalnej zmiany temperatury i ciepła właściwego pod stałą objętością:

$C_{v}dT=\left({{\partial U} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}dT\;$

(5.39)

co wynika z (5.39) dzieląc obustronnie wspomniane równanie przez różniczkę temperatury, wtedy mamy wzór na ciepło właściwe pod stałą objętością:

$C_{v}=\left({{\partial U} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}$

(5.40)

Ze związku (5.40) wzór (5.38) można przedstawić jako równanie zależne od ciepła właściwego pod stałą objętością i od parametrów stanu w równaniu opisującego dany układ:

$\delta Q=C_{v}dT+T\left({{\partial p} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}dV+\left({{\partial U} \over {\partial N}}\right)_{V,T,t}dN+\left({{\partial U} \over {\partial t}}\right)_{V,T,N}dt\;$

(5.41)

Uwzględniać będziemy wzór (5.33), który mówi o wymianie energii na w sposób ciepła δQ pod stałym parametrem x, wtedy wychodząc z początkowego wzoru (5.41), otrzymujemy:

$C_{x}\partial _{x}T=C_{v}\partial _{x}T+\left({{\partial p} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}\partial _{x}V+\left({{\partial U} \over {\partial N}}\right)_{V,T,t}\partial _{x}N+\left({{\partial U} \over {\partial t}}\right)_{V,T}\partial _{x}t\Rightarrow \;$
$\Rightarrow C_{x}-C_{v}=T\left({{\partial p} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}\left({{\partial V} \over {\partial T}}\right)_{x}+\left({{\partial U} \over {\partial N}}\right)_{V,T,t}\left({{\partial N} \over {\partial T}}\right)_{x}+\left({{\partial U} \over {\partial t}}\right)_{V,T}\left({{\partial t} \over {\partial T}}\right)_{x}\;$

(5.42)

Z obliczeń (5.42) a właściwie jego ostatnia wynikowa tożsamość, z której wynika wzór poniżej na różnice ciepeł właściwych pod stałym parametrem x i stałą objętością, które przepiszemy dla przejrzystości wykładu:

$C_{x}-C_{v}=T\left({{\partial p} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}\left({{\partial V} \over {\partial T}}\right)_{x}+\left({{\partial U} \over {\partial N}}\right)_{V,T,t}\left({{\partial N} \over {\partial T}}\right)_{x}+\left({{\partial U} \over {\partial t}}\right)_{V,T}\left({{\partial t} \over {\partial T}}\right)_{x}\;$

(5.43)

Dla układów o energii wewnętrznej niezależnych od liczby cząstek w nim, i czasu, co na podstawie tego napiszmy równość (5.43), w postaci:

$C_{x}-C_{v}=T\left({{\partial p} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}\left({{\partial V} \over {\partial T}}\right)_{x}\;$

(5.44)

Jeśli uwzględnimy, że: $x=p\;$, to wtedy wzór (5.43) na różnice ciepła właściwe pod stałym ciśnieniem i objętością przy tym ostatnim ograniczeniu na parametr "x" przedstawia się:

$C_{p}-C_{v}=T\left({{\partial p} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}\left({{\partial V} \over {\partial T}}\right)_{p,N,t}+\left({{\partial U} \over {\partial N}}\right)_{V,T,t}\left({{\partial N} \over {\partial T}}\right)_{p,N,t}+\left({{\partial U} \over {\partial t}}\right)_{V,T}\left({{\partial t} \over {\partial T}}\right)_{p,N,t}\;$

(5.45)

Dla tych samych przypadków, co równanie (5.44), tylko dla $x=p\;$, wynikające też z (5.45), piszmy:

$C_{p}-C_{v}=T\left({{\partial p} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}\left({{\partial V} \over {\partial T}}\right)_{p,N,t}\;$

(5.46)

Związek między ciepłami właściwymi pod stałym parametrem i ciśnieniem oraz objętością dla przypadków energii wewnętrznej niezależnej od liczby cząstek i czasu

Podzielmy równanie (5.43) przez równanie (5.46), wtedy dostajemy wzór na iloraz różnicy ciepeł, w którym to w liczniku jest różnica ciepeł właściwych pod stały parametrem i objętością, a w mianowniku jest to różnica ciepeł właściwym pod stałym ciśnieniem i objętością.

${{C_{x}-C_{v}} \over {C_{p}-C_{v}}}={{\left({{\partial V} \over {\partial T}}\right)_{x}} \over {\left({{\partial V} \over {\partial T}}\right)_{p}}}$

(5.47)

Rozpiszmy pochodną objętości względem temperatury pod stałym ciśnieniem używając do tego celu wyznaczników funkcyjnych w sposób jak pokazano poniżej podczas liczenia tej pochodnej cząstkowej.

$\left({{\partial V} \over {\partial T}}\right)_{p}={{D\left(V,p\right)} \over {D\left(T,p\right)}}={{D\left(V,p\right)} \over {D\left(x,T\right)}}{{D\left(x,T\right)} \over {D\left(T,p\right)}}={\begin{vmatrix}\left({{\partial V} \over {\partial x}}\right)_{T}&\left({{\partial V} \over {\partial T}}\right)_{x}\\\left({{\partial p} \over {\partial x}}\right)_{T}&\left({{\partial p} \over {\partial T}}\right)_{x}\end{vmatrix}}\left(-{{\partial x} \over {\partial p}}\right)_{T}=-\left({{\partial x} \over {\partial p}}\right)_{T}{\Bigg [}\left({{\partial V} \over {\partial x}}\right)_{T}\left({{\partial p} \over {\partial T}}\right)_{x}-\left({{\partial V} \over {\partial T}}\right)_{x}\cdot \;$
$\cdot \left({{\partial p} \over {\partial x}}\right)_{T}{\Bigg ]}=\left({{\partial V} \over {\partial T}}\right)_{x}-\left({{\partial V} \over {\partial x}}\right)_{T}\left({{\partial x} \over {\partial p}}\right)_{T}\left({{\partial p} \over {\partial T}}\right)_{x}=\left({{\partial V} \over {\partial T}}\right)_{x}-\left({{\partial V} \over {\partial p}}\right)_{T}\left({{\partial p} \over {\partial T}}\right)_{x}=\left({{\partial V} \over {\partial T}}\right)_{x}\left[1-\left({{\partial V} \over {\partial p}}\right)_{T}\left({{\partial p} \over {\partial V}}\right)_{x}\right]$

(5.48)

Wzór (5.48) można przepisać dla przejrzystości wykładu:

$\left({{\partial V} \over {\partial T}}\right)_{p}=\left({{\partial V} \over {\partial T}}\right)_{x}\left[1-\left({{\partial V} \over {\partial p}}\right)_{T}\left({{\partial p} \over {\partial V}}\right)_{x}\right]$

(5.49)

Równanie (5.49) można podstawić do mianownika z prawej strony równania w (5.47), widzimy w powyższej tożsamości, że w nim lewa strona nie zależy od parametru iksowego, a jego prawa strona owszem zależy od parametru iksowego i je liczymy względem określonych pochodnych względem pewnych stałych parametrów, otrzymujemy:

${{C_{x}-C_{v}} \over {C_{p}-C_{v}}}={{\left({{\partial V} \over {\partial T}}\right)_{x}} \over {\left({{\partial V} \over {\partial T}}\right)_{p}}}={{\left({{\partial V} \over {\partial t}}\right)_{x}} \over {\left({{\partial V} \over {\partial T}}\right)_{x}\left(1-\left({{\partial V} \over {\partial p}}\right)_{T}\left({{\partial p} \over {\partial V}}\right)_{x}\right)}}={{1} \over {1-\left({{\partial V} \over {\partial p}}\right)_{T}\left({{\partial p} \over {\partial V}}\right)_{x}}}$

(5.50)

Po odwróceniu wzoru (5.50), dostajemy bardzo proste równanie łączące różne ciepła właściwe z parametrami stanu opisujących przez równania stanu danej opisywanej substancji:

${{C_{p}-C_{v}} \over {C_{x}-C_{v}}}=1-\left({{\partial V} \over {\partial p}}\right)_{T}\left({{\partial p} \over {\partial V}}\right)_{x}$

(5.51)

Korzystamy z własności, że pochodną pod stałym parametrem możemy odwrócić (zamienić licznik i mianownik miejscami), przy tym biorąc jego odwrotność:

$\left({{\partial V} \over {\partial p}}\right)_{T}={{1} \over {\left({{\partial p} \over {\partial V}}\right)_{T}}}$

(5.52)

Do wzoru (5.51), którego lewa strona jest ilorazem różnicy ciepeł właściwych pod stałym ciśnieniem i objętością przez różnicę ciepła właściwego pod stałym parametrem x i ciepła właściwego pod stałą objętością i do jej prawej strony podstawiamy tożsamość (5.52):

${{C_{p}-C_{v}} \over {C_{x}-C_{v}}}=1-{{\left({{\partial p} \over {\partial V}}\right)_{x}} \over {\left({{\partial p} \over {\partial V}}\right)_{T}}}$

(5.53)

Gdy będziemy się posługiwać procesami adiabatycznymi, to wtedy dla tego procesu ciepło właściwe jest równe zero, zatem dla tego procesu mamy:

$C_{adiabata}=0\;$

(5.54)

Bo w przemianie adiabatycznej nie ma wymiany energii w postaci ciepła między układem a otoczeniem, tylko jest wymiana na w sposób pracy. Według (5.54) (proces adiabatyczny) wzór (5.53) przyjmuje postać dla procesu powyżej omawianego omawianego:

$1-{{C_{p}} \over {C_{v}}}=1-{{\left({{\partial p} \over {\partial V}}\right)_{adiabata}} \over {\left({{\partial p} \over {\partial V}}\right)_{T}}}$

(5.55)

Redukując obie jedynki po obu stronach tożsamości (5.55) i mnożąc obustronnie przez minus jeden, wtedy ostatecznie otrzymujemy równość:

${{C_{p}} \over {C_{v}}}={{\left({{\partial p} \over {\partial V}}\right)_{adiabata}} \over {\left({{\partial p} \over {\partial V}}\right)_{T}}}$

(5.56)

Ze wzoru (5.56) wiemy, że jeśli znamy stosunek ${{\partial p} \over {\partial V}}\;$ dla izotermy i adiabaty, to możemy policzyć stosunek: ${{C_{p}} \over {C_{v}}}\;$ dla dowolnych substancji, czyli współczynnik $\kappa \;$, który występuje w równaniu na adiabatę.

Infinitezymalna zmiana energii wewnętrznej a równanie stanu

Będziemy brać pod lupę równanie na różniczkę energii wewnętrznej, w tym celu rozłóżmy różniczkę energii wewnętrznej względem temperatury, objętości, liczby cząstek i czasu, wykorzystując jednocześnie równanie (5.37) z pierwszego na ostatni krok:

$dU=\left({{\partial U} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}dT+\left({{\partial U} \over {\partial V}}\right)_{T,N,t}dV+\left({{\partial U} \over {\partial N}}\right)_{T,V,t}dN+\left({{\partial U} \over {\partial t}}\right)_{T,V}dt=C_{V}dT+\left[\left({{\partial U} \over {\partial V}}\right)_{T,N,t}+p-p\right]dV+\;$
$+\left({{\partial U} \over {\partial N}}\right)_{T,V,t}dN+\left({{\partial U} \over {\partial t}}\right)_{T,V,N}dt=C_{V,t}dT+\left[T\left({{\partial p} \over {\partial T}}\right)_{V,t}-p\right]dV+\left({{\partial U} \over {\partial N}}\right)_{T,V,t}dN+\left({{\partial U} \over {\partial t}}\right)_{T,V}dt$

(5.57)

Zatem z powyższego równania dostajemy, że nieskończenie mała zmiana energii wewnętrznej danego układu jest zależna od ciepła właściwego C_V i od parametrów termodynamicznych:

$dU=C_{V}dT+\left[T\left({{\partial p} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}-p\right]dV+\left({{\partial U} \over {\partial N}}\right)_{T,V,t}dN+\left({{\partial U} \over {\partial t}}\right)_{T,V,N}dt\;$

(5.58)

Równanie (5.58) przedstawia infinitezymalną zmianę energii wewnętrznej danej substancji w zależności od infinitezymalnej zmiany temperatury, objętości, liczby cząstek i czasu, co można je wyznaczyć znając równanie stanu danej substancji np. gazu i ciepło właściwe pod stałą objętością. Dla przypadku stałej liczby cząstek w układzie i stałego czasu (lub w przypadku małego potencjału czasowego) zapisujemy:

$dU=C_{V}dT+\left[T\left({{\partial p} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}-p\right]dV\;$

(5.59)