Fizyka statystyczna/Rozkłady klasyczne w fizyce

Rozkłady klasyczne w fizyce

---

Licencja

Autor: Mirosław Makowiecki Absolwent UMCS Fizyki Komputerowej Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie Email: miroslaw(kropka)makowiecki(małpa)gmail(kropka)pl Dotyczy: książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami. Użytkownika książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami nie zwalnia z odpowiedzialności prawnoautorskiej nieprzeczytanie warunków licencjonowania. Umowa prawna: Creative Commons: uznanie autorstwa, na tych samych warunkach, z możliwością obowiązywania dodatkowych ograniczeń. Autor tej książki dołożył wszelką staranność, aby informacje zawarte w książce były poprawne i najwyższej jakości, jednakże nie udzielana jest żadna gwarancja, czy też rękojma. Autor nie jest odpowiedzialny za wykorzystanie informacji zawarte w książce, nawet jeśli wywołaby jakąś szkodę, straty w zyskach, zastoju w prowadzeniu firmy, przedsiębiorstwa lub spółki bądź utraty informacji, niezależnie czy autor (a nawet Wikibooks) został powiadomiony o możliwości wystąpienie szkód. Informacje zawarte w książce mogą być wykorzystane tylko na własną odpowiedzialność.

---

---

Przedstawimy tutaj podstawowe rozkłady obowiązujące w fizyce statystycznej a w szczególności w fizyce klasycznej, a mianowicie rozkład Bolzmanna, Maxwella a także ich wyprowadzenia. Także przedstawimy podstawowe relację obowiązujące w tychże rozkładach.

Inne ogólne wyprowadzenie ogólnego rozkładu kanonicznego

Wyprowadźmy ogólny rozkład kanoniczny dla jakiegoś układu zakładając, z definicji temperatury statystycznej (12.1). Prawdopodobieństwo, że układ ma energię E dla układu o liczbie cząstek N, objętości V i znajduje się w czasie t, wyraża się wzorem:

$P=P(E,N,V,t)\;$

(14.1)

Na podstawie (12.22) prawdopodobieństwo termodynamiczne jest odwrotnie proporcjonalne do prawdopodobieństwa, że układ jest o średniej energii ${\overline {E}}\;$, liczby cząstek ${\overline {N}}\;$, objętości zajmowane przez nie ${\overline {V}}\;$ i znajdującym się średnio w czasie $t\;$, co ona jest równa jako iloraz stałej $A\;$ (liczba wszystkich zdarzeń, że układ jest w stanie ${\overline {E}}\;$, ${\overline {N}}\;$, ${\overline {V}}\;$ i ${\overline {t}}\;$) przez prawdopodobieństwo termodynamiczne $\Omega \;$:

$AP^{-1}({\overline {E}},{\overline {N}},{\overline {V}},{\overline {t}})=\Omega \Rightarrow P({\overline {E}},{\overline {N}},{\overline {V}},{\overline {t}})={{A} \over {\Omega }}\Rightarrow \Omega ={{A} \over {P({\overline {E}},{\overline {N}},{\overline {V}},{\overline {t}})}}\;$

(14.2)

Z definicji temperatury statystycznej (12.1) mamy relację, którego prawa strona jest zależna od temperatury a lewa od energii wewnętrznej układu, średniej liczby cząstek i objętości zajmowanej przez nie:

${{1} \over {k_{B}T}}={{\partial \ln {{A} \over {P}}} \over {\partial E}}({\overline {E}},{\overline {N}},{\overline {V}},{\overline {t}})=-{{\partial \ln P} \over {\partial E}}({\overline {E}},{\overline {N}},{\overline {V}},{\overline {t}})\Rightarrow {{\partial \ln P} \over {\partial E}}({\overline {E}},{\overline {N}},{\overline {V}},{\overline {t}})=-{{1} \over {k_{B}T}}=-\beta \;$

(14.3)

Funkcję prawdopodobieństwa realizacji układu ln P (14.1) możemy rozłożyć w szereg Taylora w otoczeniu punktu średniej energii układu z dokładnością do wyrazów liniowych:

$\ln P\simeq A+{{\partial \ln P} \over {\partial E}}({\overline {E}},{\overline {N}},{\overline {V}},{\overline {t}})(E-{\overline {E}})+{{\partial \ln P} \over {\partial V}}({\overline {E}},{\overline {N}},{\overline {V}},{\overline {t}})(V-{\overline {V}})+{{\partial \ln P} \over {\partial {\overline {N}}}}({\overline {E}},{\overline {N}},{\overline {V}},{\overline {t}})(N-{\overline {N}})+\;$
$+{{\partial \ln P} \over {\partial {\overline {t}}}}({\overline {E}},{\overline {N}},{\overline {V}},{\overline {t}})(t-{\overline {t}})=F+{{\partial \ln P} \over {\partial E}}({\overline {E}},{\overline {N}},{\overline {V}},{\overline {t}})E+{{\partial \ln P} \over {\partial V}}({\overline {E}},{\overline {N}},{\overline {V}},{\overline {t}})V+{{\partial \ln P} \over {\partial {\overline {N}}}}({\overline {E}},{\overline {N}},{\overline {V}},{\overline {t}})N+\;$
$+{{\partial \ln P} \over {\partial {\overline {t}}}}({\overline {E}},{\overline {N}},{\overline {V}},{\overline {t}})t=F+BE+CV+DN+Et\;$

(14.4)

Co dalej podstawiając do wzoru na logarytm funkcji P (14.4) wzór (14.3), mamy $B=-\beta \;$, co w ten sposób dostajemy wzór na logarytm funkcji prawdopodobieństwa względem energii wewnętrznej w punkcje E, objętości V zajmowanej przez cząstki, liczby cząstek N i czasu t:

$\ln P\simeq F-\beta E+CV+DN+Et\;$

(14.5)

Otrzymana tożsamość (14.5) na logarytm funkcji prawdopodobieństwa, co z której wyznaczamy funkcję prawdopodobieństwa zależnej od β, energii E, objętości V, liczby cząstek N i czasu t w układzie:

$\ln P=F-\beta E+CV+DN=F-\beta (E+GV+HN+It)\Rightarrow P=e^{F-\beta (E+GV+HN+It)}=e^{F}e^{-\beta (E+GV+HN+It)}=\;$
$=Ce^{-\beta (E+GV+HN+It)}=Ce^{-\beta (E+pV-\mu N-\omega t)}\Rightarrow P=Ce^{-\beta (E+pV-\mu N-\omega t)}={{1} \over {Z}}e^{-\beta (E+pV-\mu N-\omega t)}\;$

(14.6)

Wzór na stałe G i H w (14.6) wyznaczamy podobnie jak w ogólnym rozkładzie kanonicznym w rozdziale Ogólne wyprowadzenie rozkładów dyskretnych, czyli ogólny rozkład kanoniczny przy tym samym rozkładzie. Otrzymany wzór na prawdopodobieństwo, że cząstki posiadają energię E, zajmują objętość V, liczba tych cząstek jest N i są w czasie t, nazywamy ogólnym rozkładem kanonicznym dla przypadków pseudociągłych, tylko wyprowadzonej innym sposobem niż wspomnianym wcześniej rozdziale. A w przypadku dyskretnym w stanach zdegenerownych wzór (14.6) przyjmuje postać:

$P_{i}={{1} \over {Z}}g_{i}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu N_{i}-\omega t_{i})}\;$

(14.7)

Otrzymany wzór na prawdopodobieństwo, że cząstki posiadają energię E{[Sub|i}}, zajmują objętość V{[Sub|i}}, liczba tych cząstek jest N{[Sub|i}} i są w czasie t{[Sub|i}}, nazywamy ogólnym rozkładem kanonicznym dla przypadku dyskretnego, tylko wyprowadzonej innym sposobem niż wspomnianym wcześniej rozdziale.

Rozkład Boltzmanna

A ponieważ energia $E\;$, jako suma energii poszczególnych cząstek $E_{i}\;$ z definicji energii mechanicznej, i objętość jest sumą objętości zajmowanych przez poszczególne cząstki, jest przedstawiana:

$E=\sum _{i}E_{i}\;$

(14.8)

$V=\sum _{i}V_{i}\;$

(14.9)

Wtedy wzór na prawdopodobieństwo, że układ jest w stanie o energii E i objętości V przedstawia się jako iloczyn prawdopodobieństw, że cząstki będą miały energię $E_{i}\;$, co można udowodnić z zasady zachowania energii mechanicznej (14.8), i objętość, co można udowodnić z addywności objętości zajmowanych przez cząstki $V_{i}\;$ na podstawie (14.9):

$P(E)=Ce^{-\beta (E+GV+HN)}=Ce^{\beta \sum _{i}(E_{i}+GV_{i}+H)}=C\prod _{i}e^{-\beta (E_{i}+GV_{i}+H)}=\prod _{i}Fe^{-\beta (E_{i}+GV_{i}+H)}=\prod _{i}P_{i}\;$

(14.10)

Stąd na podstawie wywodu (14.10) prawdopodobieństwo, że cząstka będzie posiadała energię $E_{i}\;$ i zajmowała objętość $V_{i}\;$ jest pisana również w zależności od temperatury T czyli od β, wtedy:

$P_{i}=Fe^{-\beta (E_{i}+GV_{i}+H)}\;$

(14.11)

Stałe G i H w (14.11) są takie same jak w rozkładzie dyskretnych w fizyce statystyczne dla poszczególnych rozważanych układów. A oto przykłady rozkładów Boltzmanna (14.11) dla układu zamkniętego o stałej objętości, zamkniętego o niestałej objętości, otwartego o stałej objętości i otwartego o niestałej objętości:

Układ zamknięty o stałej objętości (T,V,N)	$P_{i}=Fe^{-\beta E_{i}}\;$ (14.12)
Układ zamknięty o niestałej objętości (T,p,N)	$P_{i}=Fe^{-\beta (E_{i}+pV_{i})}\;$ (14.13)
Układ otwarty o stałej objętości (T,V,μ)	$P_{i}=Fe^{-\beta (E_{i}-\mu )}\;$ (14.14)
Układ otwary o niestałej objętości (T,p,μ)	$P_{i}=Fe^{-\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu )}\;$ (14.15)

Możemy policzyć stałą F ze wzoru normującego funkcję P(E{[Sub|i}}) do jedynki z definicji funkcji prawdopodobieństwa:

$1=\sum _{i}P_{i}=\sum _{i}Fe^{-\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu )}=F\sum _{i}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu )}\Rightarrow F={{1} \over {\sum _{i}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu )}}}\;$

(14.16)

Odwrotność stałej F nazwijmy sumą statystyczną naszego rozważanego problemu, wtedy wzór na prawdopodobieństwo jest:

$P_{i}={{1} \over {Z}}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu )}\;$

(14.17)

gdzie:

• $E_{i}\;$ energia cząstki w stanie $i\;$.
• $P(E_{i})\;$ prawdopodobieństwo, że dana cząstka posiada energię $E_{i}\;$.

Wzór na średnią energię cząstki piszemy z definicji średniej ważonej jako:

${\overline {E}}_{i}={{1} \over {Z}}\sum _{i}E_{i}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu )}={{1} \over {Z}}\sum _{i}E_{i}e^{-BE_{i}-CV_{i}-D}=-{{1} \over {Z}}{{\partial Z} \over {\partial B}}=-{{\partial \ln Z} \over {\partial B}}\;$

(14.18)

A na średnią objętość zajmowanej przez cząstkę:

${\overline {V}}_{i}={{1} \over {Z}}\sum _{i}V_{i}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu )}={{1} \over {Z}}\sum _{i}E_{i}e^{-BE_{i}-CV_{i}-D}=-{{1} \over {Z}}{{\partial Z} \over {\partial C}}=-{{\partial \ln Z} \over {\partial C}}\;$

(14.19)

Jeśli energia i objętość zajmowaną przez cząstkę jest ciągła dla którego liczymy gęstość prawdopodobieństwa, że dana cząstka posiada energię i zajmuje jakąś objętość, to wtedy gęstość prawdopodobieństwa, że dana cząstka jest w tym stanie należy zastąpić gęstością prawdopodobieństwa, wtedy wzór (14.11):

$\rho (E,V)=Ce^{-\beta (E+pV-\mu )}\;$

(14.20)

Układ o stałej objętości i liczbie cząstek

Jeśli w układzie występuje tylko energia mechaniczna, to ona jest sumą jej energii kinetycznej i potencjalnej:

$E=E_{k}+E_{p}\;$

(14.21)

Przy pomocy definicji na energię mechaniczną (14.21), wzór na prawdopodobieństwo, że układ posiada tą energię mechaniczną (14.20) w układzie zamkniętym o stałej objętości zapisujemy:

$P=Ce^{-\beta E}=Ce^{-\beta (E_{k}+E_{p})}=Ce^{-\beta E_{k}}e^{-\beta E_{p}}=P(E_{k})P(E_{p})\;$

(14.22)

Zatem wyrażenie (14.22) piszemy:

$P(E)=P(E_{k})P(E_{p})\;$

(14.23)

• gdzie:
• $P(E_{k})\;$ prawdopodobieństwo uzyskania przez cząstkę energii kinetycznej $E_{k}\;$.
• $P(E_{p})\;$ prawdopodobieństwo uzyskania przez cząstkę energii potencjalnej $E_{p}\;$.
• $P(E)\;$ prawdopodobieństwo uzyskania przez cząstkę energii mechanicznej, która jest sumą energii kinetycznej i potencjalnej.

Prawdopodobieństwa uzyskania energii kinetycznej $P(E_{k})\;$ i potencjalnej $P(E_{p})\;$ są unormowane do jedynki, stąd wynika, że rozkład $P(E)\;$ też jest unormowany do jedynki.

Podobnie jak w (14.23) zachodzi podobnie dla przypadku gdy energia E jest wielkością ciągłą.

Rozkład Maxwella

Jeśli mamy gęstość prawdopodobieństwa energii potencjalnej, która nie zależy od punktu, w którym liczymy ową gęstość prawdopodobieństwo, że dana cząstka posiada takową energię potencjalną, oraz że poszczególne cząsteczki nie oddziaływują ze sobą, czyli nie mają wzajemnej energii potencjalnej, zatem ta gęstość prawdopodobieństwa jest wielkością stałą i wynosi:

$\rho (E_{p})=\operatorname {const} \;$

(14.24)

Wtedy gęstość uzyskania przez cząstki energii kinetycznej i potencjalnej (14.23) możemy przecałkować po wszystkich punktach należących do danego układu, które cząstki mogą posiadać, wiedząc że gęstość uzyskania przez cząstkę danego punktu nie zależy od niego i nasz rozkład Boltzmanna w części należącej do energii potencjalnej jest unormowany do jedynki po punktach należących do rozważanego układu, wtedy otrzymujemy wzór na gęstość prawdopodobieństwa, że dana cząstka posiada energię kinetyczną $E_{k}\;$.

$\rho (E_{k})=Ce^{-{{E_{k}} \over {k_{B}T}}}$

(14.25)

Jest to gęstość prawdopodobieństwa , że cząstka posiada energię kinetyczną $E_{k}\;$. Energię kinetyczną cząstki można rozpisać na trzy składniki względem każdej współrzędnej w układzie kartezjańskim wedle sposobu:

$E_{k}={{mv^{2}} \over {2}}={{m} \over {2}}(v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2})={{mv_{x}^{2}} \over {2}}+{{mv_{y}^{2}} \over {2}}+{{mv_{z}^{2}} \over {2}}=E_{kx}+E_{ky}+E_{kz}$

(14.26)

Mając związek (14.26), to rozkład na gęstość prawdopodobieństwa można rozpisać jako iloczyn gęstości prawdopodobieństwa, że dana cząstka będzie posiadała daną energię względem jakieś ściśle określonej współrzędnej.

$\rho (E)=Ce^{-\beta E_{kx}-\beta E_{kx}-\beta E_{kx}}=Ce^{-\beta E_{kx}}e^{-\beta E_{ky}}e^{-\beta E_{kz}}=\rho (E_{kx})\rho (E_{ky})\rho (E_{kz})=\prod _{i=1}^{3}\rho (E_{ki})$

(14.27)

Ostatecznie wyrażenie (14.27) można zapisać:

$\rho (E)=\prod _{i=1}^{3}\rho (E_{ki})\;$

(14.28)

gdzie:

$\rho (E_{kx})=De^{-\beta E_{ki}}$

(14.29)

Biorąc z mechaniki klasycznej energię cząstki dla jednej współrzędnej (14.29) względem energii posiadanej przez cząstkę względem i-tej osi, wtedy możemy zapisać go względem prędkości cząstki, tzn. $\rho (E_{kx})\sim \rho (v_{i})\;$, wtedy ta gęstość prędkości, że cząstka będzie będzie miała jakąś współrzędną o wartości $v_{i}\;$ jest:

$\rho (v_{i})=De^{-{{mv_{i}^{2}} \over {2}}}$

(14.30)

Następnym krokiem jest unormowanie rozkładu (14.28), a więc z normowania (14.28) względem objętości infinitezymalnej $d^{3}{\vec {v}}\;$, wynika normowanie funkcji (14.30) względem objętości w przestrzeni jednowymiarowej $dv_{i}\;$ dla ściśle określonej współrzędnej:

$\int \rho (E_{k})d^{3}{\vec {v}}=\int _{v_{k1}}\int _{v_{k2}}\int _{v_{k3}}\left(\prod _{i=1}^{3}\rho (E_{ki})\right)dv_{k1}dv_{k2}dv_{k3}=\prod _{i=1}^{3}\int _{v_{ki}}\rho (E_{ki})dv_{ki}\Rightarrow \int _{v_{ki}}\rho (E_{ki})dv_{ki}=1$

(14.31)

Z warunku normalizacyjnego podczas całkowania po całej objętości przestrzeni jednowymiarowej względem współrzędnej prędkości o numerze i-tej możemy policzyć stałą normalizacyjną występującą w (14.30).

$1=\int _{-\infty }^{\infty }\rho (v_{i})dv_{i}=D\int _{-\infty }^{\infty }e^{-{{mv_{i}^{2}} \over {2k_{B}T}}}=D{\sqrt {{\pi } \over {{m} \over {2k_{B}T}}}}=D{\sqrt {{2\pi k_{B}T} \over {m}}}\Rightarrow D={\sqrt {{m} \over {2\pi k_{B}T}}}$

(14.32)

Korzystając z (14.32) dla stałej $D\;$, wtedy rozkład (14.30) przyjmuje postać:

$\rho (v_{i})={\sqrt {{m} \over {2\pi k_{B}T}}}e^{-{{mv_{i}^{2}} \over {2k_{B}T}}}$

(14.33)

Rozkład Maxwella-podsumowanie

Gęstość prawdopodbieństwa, że dana cząstka posiada wektor prędkości jest wyrażona przez wzór (14.28) poprzez (14.33), wtedy prawdopodobieństwo uzyskania prędkości ${\vec {v}}$ jest równe:

$\rho ({\vec {v}})={\left({m \over {2\pi k_{B}T}}\right)}^{3 \over 2}e^{-{{mv^{2}} \over {2k_{B}T}}}$

(14.34)

Wyznaczmy gęstość prawdopodobieństwa, że dana cząstka posiada element prędkości o wartości $v_{i}\;$, zatem to możemy wyznaczyć w sposób dla pierwszej współrzędnej, dla współrzędnej drugiej i trzeciej wyznaczamy podobnie:

$\rho (v_{1})dv_{1}=\int _{v_{2}=-\infty }^{\infty }\int _{v_{3}=-\infty }^{\infty }{\left({m \over {2\pi k_{B}T}}\right)}^{3 \over 2}e^{-{{mv^{2}} \over {2k_{B}T}}}dv_{1}dv_{2}dv_{3}={\left({m \over {2\pi k_{B}T}}\right)}^{3 \over 2}\left(\int _{v_{2}=-\infty }^{\infty }e^{-{{mv_{2}^{2}} \over {2k_{B}T}}}dv_{2}\right)\left(\int _{v_{3}=-\infty }^{\infty }e^{-{{mv_{3}^{2}} \over {2k_{B}T}}}dv_{3}\right)\cdot \;$
$\cdot e^{-{{mv_{1}^{2}} \over {2k_{B}T}}}dv_{1}={\left({m \over {2\pi k_{B}T}}\right)}^{3 \over 2}{{2\pi k_{B}T} \over {m}}e^{-{{mv_{1}^{2}} \over {2k_{B}T}}}dv_{1}={\sqrt {{m} \over {2\pi k_{B}T}}}e^{-{{mv_{1}^{2}} \over {2k_{B}T}}}dv_{1}\Rightarrow \rho (v_{1})={\sqrt {{m} \over {2\pi k_{B}T}}}e^{-{{mv_{1}^{2}} \over {2k_{B}T}}}$

(14.35)

Uogólniając wniosek (14.35) dla i-tej współrzędnej otrzymujemy wzór (14.33), który jest gęstością prawdopodobieństwa, że dany element współrzędnej ${\vec {v}}\;$ posiada wartość $v_{i}\;$ dla danej cząstki, wynikających ze wzoru (14.34). Infinitezymalne prawdopodobieństwo, że cząstka posiada daną wartość prędkości jest określona:

$\rho (v)dv=\int _{v^{2}=const}\rho ({\vec {v}})dv_{x}dv_{y}dv_{z}=\int _{v^{2}=const}{\left({{m} \over {2\pi k_{B}T}}\right)}^{3 \over 2}e^{-{{mv^{2}} \over {2k_{B}T}}}dv_{x}dv_{y}dv_{z}={\left({{m} \over {2\pi k_{B}T}}\right)}^{3 \over 2}e^{-{{mv^{2}} \over {2k_{B}T}}}v^{2}dv\int _{0}^{2\pi }d\phi \cdot \;$
$\cdot \int _{0}^{\pi }\left(\sin \theta d\theta \right)=4\pi {\left({{m} \over {2\pi k_{B}T}}\right)}^{3 \over 2}e^{-{{mv^{2}} \over {2k_{B}T}}}v^{2}dv$

(14.36)

(Rys. 14.1) Rozkład Maxwella-Boltzmanna dla tlenu dla temperatur -100°C,20°C i 600°C.

Według (14.36) gęstość prawdopodobieństwa, że dana cząstka posiada daną wartość prędkości jest wyrażona przez wyrażenie:

$\rho (v)=4\pi {\left({{m} \over {2\pi k_{B}T}}\right)}^{3 \over 2}e^{-{{mv^{2}} \over {2k_{B}T}}}v^{2}$

(14.37)

Ilość cząstek o danej wartości prędkości jest wyrażone przez wzór:

$dN=N\rho (v)dv=4\pi N{\left({{m} \over {2\pi k_{B}T}}\right)}^{3 \over 2}e^{-{{mv^{2}} \over {2k_{B}T}}}v^{2}dv$

(14.38)

Prędkość najbardziej prawdopodobna

W tym celu skorzystajmy ze wzoru (14.37), wtedy można policzyć prędkość $u_{p}$ najbardziej prawdopodobną, które osiągana jest w ekstremum według wspomnianego wzoru. Warunek na ekstremum lokalne względem omawianego rozkładu gęstości, że cząstka posiada daną gęstość prawdopodobieństwa, o jej największej wartości jest jako:

$0={{{d\rho (v)} \over {dv}}{\Bigg |}}_{v=u_{p}}$

(14.39)

Wtedy możemy policzyć nasze ekstremum w celu wyznaczenia $u_{p}\;$, zatem wtedy musimy podstawić wyrażenie na gęstość prawdopodobieństwa (14.37) do równości (14.39), wtedy

$0={{d} \over {dv}}\left({\left({{m} \over {2\pi k_{B}T}}\right)}^{3 \over 2}e^{-{{mu_{p}^{2}} \over {2k_{B}T}}}4\pi u_{p}^{2}\right)={\left({{m} \over {2\pi k_{B}T}}\right)}^{3 \over 2}4\pi {{d} \over {dv}}e^{-{{mu_{p}^{2}} \over {2k_{B}T}}}u_{p}^{2}={\left({{m} \over {2\pi k_{B}T}}\right)}^{3 \over 2}\left(2u_{p}e^{-{{mu_{p}^{2}} \over {2k_{B}T}}}+u_{p}^{2}e^{-{{mu_{p}^{2}} \over {2k_{B}T}}}{{-2mu_{p}} \over {2k_{B}T}}\right)=$
$={\left({{m} \over {2\pi k_{B}T}}\right)}^{3 \over 2}2u_{p}e^{-{{mu_{p}^{2}} \over {2k_{B}T}}}{\left({1-{{u_{p}^{2}m} \over {2k_{B}T}}}\right)}\Rightarrow 1={{u_{p}^{2}m} \over {2k_{B}T}}\Rightarrow u_{p}={\sqrt {{2k_{B}T} \over {m}}}$

(14.40)

Średnia kwadratowa prędkość

Średnią kwadratowa wartość prędkości jaką posiada dany układ cząstek wyznaczamy z definicji wartości średniej kwadratu wartości prędkości cząstki jako całka iloczynu kwadratu wartości prędkości i prawdopodobieństwa, że dana cząstka posiada daną wartość prędkości, która jest iloczynem infizymalnej zmiany prędkości i gęstości prawdopodobieństwa.

${\overline {v^{2}}}=\int \limits _{0}^{\infty }v^{2}\rho (v)dv$

(14.41)

Do równania (14.41) podstawiamy wzór na gęstość prawdopodobieństwa wartości prędkości napisaną według wzoru (14.37), wtedy dochodzimy do wniosku, że średni kwadrat prędkości:

${\overline {v^{2}}}=\int \limits _{0}^{\infty }v^{2}\underbrace {4\pi {\left({{m} \over {2\pi k_{B}T}}\right)}^{{3} \over {2}}v^{2}e^{-{{mv^{2}} \over {2k_{B}T}}}} _{\rho (v)}dv=4\pi {\left({{m} \over {2\pi k_{B}T}}\right)}^{{3} \over {2}}\int \limits _{0}^{\infty }v^{4}e^{-{{mv^{2}} \over {2k_{B}T}}}dv=4\pi {\left({{m} \over {2\pi k_{B}T}}\right)}^{{3} \over {2}}{{1} \over {2}}{3 \over 4}{\left({{2k_{B}T} \over {m}}\right)}^{5 \over 2}{\sqrt {\pi }}={{3k_{B}T} \over {m}}\Rightarrow \;$
$\Rightarrow {\sqrt {\overline {v^{2}}}}={\sqrt {{3k_{B}T} \over {m}}}$

(14.42)

Widzimy, że końcowy wzór (14.42) na omawianą średnią zależy od pierwiastka temperatury bezwzględnej T.

Średnia arytmetyczna prędkość

Średnią arytmetyczną prędkości cząstki możemy policzyć z definicji wartości średniej dla parametru ciągłego względem wartości prędkości, która przyjmuje wartości niezerowe:

${\overline {v}}=\int \limits _{0}^{\infty }v\rho (v)$

(14.43)

Korzystamy ze wzoru (14.37) na gęstość prawdopodobieństwa, że dana cząstka posiada wartość prędkości, wtedy można policzyć jej wartość średnią wedle wzoru (14.43):

${\overline {v}}=\int \limits _{0}^{\infty }v^{3}{\left({{m} \over {2\pi k_{B}T}}\right)}^{3 \over 2}e^{-{{mv^{2}} \over {2k_{B}T}}}dv4\pi =4\pi {\left({{m} \over {2\pi k_{B}T}}\right)}^{3 \over 2}\int \limits _{0}^{\infty }v^{3}e^{-{{mv^{2}} \over {2k_{B}T}}}dv$

(14.44)

Ale znamy z analizy matematycznej wynika tożsamość poniżej, z której policzymy pochodną względem parametru $\alpha \;$ obu jego stron:

$\alpha _{i=1}^{-1}=\int \limits _{0}^{\infty }ve^{-\alpha v^{2}}dv\Rightarrow {1 \over 2}\alpha ^{-2}=\int \limits _{0}^{\infty }v^{3}e^{-\alpha v^{2}}$

(14.45)

Wtedy równanie (14.44) według końcowej tożsamości (14.45) przyjmuje wygląd:

${\overline {v}}=4\pi {\left({{m} \over {2\pi k_{B}T}}\right)}^{3 \over 2}{1 \over 2}{\left({{2k_{B}T} \over {m}}\right)}^{2}={\sqrt {{8k_{B}T} \over {\pi m}}}$

(14.46)

Porównanie średnich w rozkładzie Maxwella

Zestaw prędkości jakie wyznaczyliśmy poprzednio podamy poniżej:

Prędkość najbardziej prawdopodobna

$u_{p}={\sqrt {{2k_{B}T} \over {m}}}$

(14.47)

Prędkość kwadratowa

${\sqrt {\overline {v^{2}}}}={\sqrt {{3k_{B}T} \over {m}}}$

(14.48)

Prędkość średnia

${\overline {v}}={\sqrt {{8k_{B}T} \over {\pi m}}}$

(14.49)

Porównując te trzy średnie, otrzymujemy:

${\sqrt {\overline {v^{2}}}}>{\overline {v}}>u_{p}$

(14.50)

A oto dowód:

${\sqrt {{3k_{B}T} \over {m}}}>{\sqrt {{8k_{B}T} \over {\pi m}}}>{\sqrt {{2k_{B}T} \over {m}}}\Rightarrow 3>{{8} \over {\pi }}>2\Rightarrow 3>2,548>2$

(14.51)

Czyli widzimy, ze stałe określające różne rodzaje prędkości dla rozkładu Maxwella nie są jednakowe.

Rozkład prędkości względnych w rozkładzie Maxwella

Napiszmy rozkład, że pierwsza cząstka posiada prędkość: ${\vec {v}}_{1}\;$ o masie $m_{1}\;$, a druga prędkość ${\vec {v}}_{2}\;$ o masie $m_{2}\;$, który jest iloczynem dwóch gęstości prawdopodobieństwa (14.34), każde dla innej cząstki opisującej jego prędkość:

$dw({\vec {v_{1}}},{\vec {v}}_{2})=dw({\vec {v_{1}}})dw({\vec {v}}_{2})=\left({{m_{1}m_{2}} \over {(2\pi k_{B}T)^{2}}}\right)^{{3} \over {2}}e^{-{{m_{1}v_{1}^{2}} \over {k_{B}T}}}e^{-{{m_{2}v_{2}^{2}} \over {k_{B}T}}}d{\vec {v}}_{1}d{\vec {v}}_{2}$

(14.52)

Możemy ułożyć układ równań opisujący prędkość środka masy tychże dwóch cząstek ${\vec {G}}\;$ (pierwsze równanie), a także ich prędkość względna ${\vec {v}}_{12}\;$ (drugie równanie) w postaci:

${\begin{cases}m_{1}{\vec {v}}_{1}+m_{2}{\vec {v}}_{2}=(m_{1}+m_{2}){\vec {G}}\\{\vec {v}}_{1}-{\vec {v}}_{2}={\vec {v}}_{12}\end{cases}}$

(14.53)

Policzmy, z układu równań (14.53) prędkości: ${\vec {v}}_{1}$ i ${\vec {v}}_{2}$. Jeśli znamy prędkość środka masy i prędkość względną, w tym celu rozwiążmy wspomniany układ równań w celu wyznaczenia ${\vec {v}}_{1}\;$ dla pierwszej cząstki i ${\vec {v}}_{2}\;$ dla drugiej cząstki. W tym celu wyznaczmy wyznacznik powyższego układu:

$W={\begin{vmatrix}m_{1}&m_{2}\\1&-1\end{vmatrix}}=-m_{1}-m_{2}=-M$

(14.54)

Również wyznaczniki dla prędkości ${\vec {v}}_{1}\;$ pierwszego ciała oraz dla prędkości ${\vec {v}}_{2}\;$ drugiego ciała wyrażają się wzorami:

$W_{{\vec {v}}_{1}}={\begin{vmatrix}M{\vec {G}}&m_{2}\\{\vec {v}}_{12}&-1\end{vmatrix}}=-M{\vec {G}}-m_{2}{\vec {v}}_{12}$

(14.55)

$W_{{\vec {v}}_{2}}={\begin{vmatrix}m_{1}&M{\vec {G}}\\1&{\vec {v}}_{12}\end{vmatrix}}=m_{1}{\vec {v}}_{12}-M{\vec {G}}$

(14.56)

Wyniku ostatecznych obliczeń otrzymujemy prędkości obu cząstek, znają ich prędkość środka masy i prędkość względną

${\vec {v}}_{1}={{W_{{\vec {v}}_{1}}} \over {W}}={\vec {G}}+{{m_{2}} \over {M}}{\vec {v}}_{12}$

(14.57)

${\vec {v}}_{2}={{W_{{\vec {v}}_{2}}} \over {W}}={\vec {G}}-{{m_{1}} \over {M}}{\vec {v}}_{12}$

(14.58)

Wyznaczmy wyrażenie poniżej względem prędkości środka masy i prędkości względnej obu badanych cząstek:

$d{\vec {v}}_{1}d{\vec {v}}_{2}=|J|d{\vec {G}}d{\vec {v}}_{12}=\left|{\begin{vmatrix}{{\partial {\vec {v}}_{1}} \over {\partial {\vec {G}}}}&{{\partial {\vec {v}}_{1}} \over {\partial {\vec {v}}_{12}}}\\{{\partial {\vec {v}}_{2}} \over {\partial {\vec {G}}}}&{{\partial {\vec {v}}_{2}} \over {\partial {\vec {v}}_{12}}}\\\end{vmatrix}}\right|d{\vec {G}}d{\vec {v}}_{12}=\left|{\begin{vmatrix}1&{{m_{2}} \over {M}}\\1&-{{m_{1}} \over {M}}\end{vmatrix}}\right|d{\vec {G}}d{\vec {v}}_{12}=$
$=\left|-{{m_{1}} \over {M}}-{{m_{2}} \over {M}}\right|d{\vec {G}}d{\vec {v}}_{12}={{m_{1}+m_{2}} \over {M}}d{\vec {G}}d{\vec {v}}_{12}=d{\vec {G}}d{\vec {v}}_{12}$

(14.59)

A zatem nasz rozkład (14.52) wykorzystując przy tym obliczoną tożsamość (14.59), w której występują zamiast prędkości dwóch określonych cząstek wielkości, tzn. prędkość środka masy i prędkość względna, wtedy gęstość prawdopodobieństwa, że dwie cząstki będą posiadać prędkość, tzn. ${\vec {v}}_{1}\;$ i ${\vec {v}}_{2}\;$ jest:

$dw({\vec {v}}_{1}{\vec {v}}_{2})=dw({\vec {G}},{\vec {v}}_{12})=\left({{{m_{1}m_{2}} \over {m_{1}+m_{2}}} \over {2\pi k_{B}T}}\right)^{{3} \over {2}}\left({{m_{1}+m_{2}} \over {2\pi k_{B}T}}\right)^{{3} \over {2}}e^{-{{m_{1}\left({\vec {G}}+{{m_{2}} \over {M}}{\vec {v}}_{12}\right)^{2}} \over {2k_{B}T}}}\cdot e^{-{{m_{2}({\vec {G}}-{{m_{1}} \over {M}}{\vec {v}}_{12})^{2}} \over {2\pi k_{B}T}}}d{\vec {G}}d{\vec {v}}_{12}$

(14.60)

Wprowadźmy nowe parametry, który wstawimy do rozkładu (14.60), którą nazwiemy masą zredukowaną, wtedy wzór na całkowitą masę dwóch cząstek będący sumą mas pierwszej m{[Sub|1}} i drugiej cząstki m{[Sub|2}} i na masę zredukowaną jest:

$\mu ={{m_{1}m_{2}} \over {m_{1}+m_{2}}}{\mbox{ lub inaczej }}{{1} \over {\mu }}={{1} \over {m_{1}}}+{{1} \over {m_{2}}}\;$

(14.61)

$m_{1}+m_{2}=M\;$

(14.62)

Można również udowodnić, że wielkość masy zredukowanej $\mu \;$ (14.61) jest pomiędzy masami obu cząstek, które opisujemy:

$\mu <m_{1}\wedge \mu <m_{2}\;$

(14.63)

Wtedy rozkład (14.60) przy definicjach (14.61) (masa zredukowana) i (14.62) (całkowita masa dwóch cząstek) jest napisany wedle:

$dw({\vec {G}},{\vec {v}}_{12})=\left({{\mu } \over {2\pi k_{B}T}}\right)^{{3} \over {2}}\left({{M} \over {2\pi k_{B}T}}\right)^{{3} \over {2}}e^{-{{m_{1}G^{2}+2m_{1}{{m_{2}} \over {M}}{\vec {v}}_{12}{\vec {G}}+m_{2}G^{2}-2m_{2}{{m^{1}} \over {M}}{\vec {G}}{\vec {v}}_{12}+m_{1}{{m_{2}^{2}} \over {M^{2}}}v_{12}^{2}+m_{2}{{m_{1}^{2}} \over {M^{2}}}v_{12}^{2}} \over {2k_{B}T}}}d{\vec {G}}d{\vec {v}}_{12}$
$dw({\vec {G}},{\vec {v}}_{12})=\left({{\mu } \over {2\pi k_{B}T}}\right)^{{3} \over {2}}\left({{M} \over {2\pi k_{B}T}}\right)^{{3} \over {2}}e^{-{{(m_{1}+m_{2})G^{2}+{{m_{1}m_{2}} \over {M^{2}}}v_{12}^{2}M} \over {2k_{B}T}}}d{\vec {G}}d{\vec {v}}_{12}\Rightarrow dw({\vec {G}},{\vec {v}}_{12})=\left({{\mu } \over {2\pi k_{B}T}}\right)^{{3} \over {2}}\left({{M} \over {2\pi k_{B}T}}\right)^{{3} \over {2}}\cdot \;$
$\cdot e^{-{{MG^{2}+\mu v_{12}^{2}} \over {2k_{B}T}}}d{\vec {G}}d{\vec {v}}_{12}\Rightarrow dw({\vec {G}},{\vec {v}}_{12})=\left({{M} \over {2\pi k_{B}T}}\right)^{{3} \over {2}}e^{-{{MG^{2}} \over {2k_{B}T}}}d{\vec {G}}\left({{\mu } \over {2\pi k_{B}T}}\right)^{{3} \over {2}}e^{-{{\mu v_{12}^{2}} \over {2k_{B}T}}}d{\vec {v}}_{12}$

(14.64)

Wzór (14.64) jest iloczynem dwóch rozkładów gęstości prawdopodobieństwa, tzn. gęstości prawdopodobieństwa prędkości środka masy o masie M dwóch cząstek jakie one mogą posiadać i prędkości względnej tych cząstek o masie zredukowanej $\mu \;$.

$dw({\vec {G}},{\vec {v}}_{12})=dw({\vec {G}})dw({\vec {v}}_{12})$

(14.65)

Ostatecznie otrzymujemy dwa rozkłady, na prędkość względną cząstek i ich prędkość środka masy.

$dw({\vec {G}})=\left({{M} \over {2\pi k_{B}T}}\right)^{{3} \over {2}}e^{-{{MG^{2}} \over {2k_{B}T}}}d{\vec {G}}$

(14.66)

$dw({\vec {v}}_{12})=\left({{\mu } \over {2\pi k_{B}T}}\right)^{{3} \over {2}}e^{-{{\mu v_{12}^{2}} \over {2k_{B}T}}}d{\vec {v}}_{12}$

(14.67)

Rozkład Maxwella energii względem ściśle określonej osi

Energia kinetyczna względem danej osi jest określona:

$E_{i}={{mv_{i}^{2}} \over {2}}\Rightarrow v_{i}={\sqrt {{2E_{i}} \over {m}}}\Rightarrow dv_{i}={\sqrt {{m} \over {2E_{i}}}}{{2} \over {m}}dE_{i}\Rightarrow dv_{i}={\sqrt {{2} \over {mE_{i}}}}dE_{i}$

(14.68)

Korzystając ze wzoru (14.68) (infinitezymalna zmiana prędkości cząstki w zależności od jej infitezymalnej zmiany energii, ale to wszystko względem jakieś współrzędnej układu kartezjańskiego) i (14.33) (rozkładu gęstości prawdopodobieństwa, że dana cząstka posiada wartość prędkości $v_{i}\;$ jakieś współrzędnej o numerze "i"), wtedy nieskończenie małe prawdopodobieństwo, że cząstka posiada tą właśnie prędkość:

$dP=\rho (v_{i})dv_{i}={\sqrt {{m} \over {2\pi k_{B}T}}}e^{-{{mv_{i}^{2}} \over {2k_{B}T}}}dv_{i}={\sqrt {{m} \over {2\pi k_{B}T}}}e^{-{{E_{i}} \over {k_{B}T}}}{\sqrt {{2} \over {mE_{i}}}}dE_{i}=\underbrace {{\sqrt {{1} \over {\pi k_{B}TE_{i}}}}e^{-{{E_{i}} \over {k_{B}T}}}} _{\rho (E_{i})}dE_{i}$

(14.69)

Według obliczeń (14.69) rozkład gęstości energii względem danej osi opisujących tą energię jest opisana wzorem:

$\rho (E_{i})={\sqrt {{1} \over {\pi k_{B}TE_{i}}}}e^{-{{E_{i}} \over {k_{B}T}}}$

(14.70)

Rozkład Maxwella całkowitej energii

Z definicji całkowita energia kinetyczna znanej z mechaniki klasycznej Newtona wyznaczmy jego prędkość znając jego energię i na samym końcu wyznaczmy jak się zmienia infinitezymalna wartość prędkość znając jego infinitezymalną zmianę jego energii. Wszystkie te dysputy zapisujemy razem:

$E={{mv^{2}} \over {2}}\Rightarrow v={\sqrt {{2E} \over {m}}}\Rightarrow dv={\sqrt {{m} \over {2E}}}{{2} \over {m}}dE\Rightarrow dv={\sqrt {{2} \over {mE}}}dE\;$

(14.71)

Znając rozkład wartości prędkości według (14.37) i (14.71), to infinitezymalna prawdopodobieństwo, że dana cząstka posiada całkowitą energię (tutaj energię kinetyczną):

$dP=\rho (v)dv=4\pi {\left({{m} \over {2\pi k_{B}T}}\right)}^{3 \over 2}e^{-{{mv^{2}} \over {2k_{B}T}}}v^{2}dv=4\pi {\left({{m} \over {2\pi k_{B}T}}\right)}^{3 \over 2}e^{-{{E} \over {k_{B}T}}}{{2E} \over {m}}{\sqrt {{2} \over {mE}}}dE=4\pi {\left({{m} \over {2\pi k_{B}T}}\right)}^{3 \over 2}e^{-{{E} \over {k_{B}T}}}{\sqrt {{2^{3}E} \over {m^{3}}}}dE=\;$
$=\underbrace {4\pi \left({{1} \over {\pi k_{B}T}}\right)^{{3} \over {2}}{\sqrt {E}}e^{-{{E} \over {k_{B}T}}}} _{\rho (E)}dE\;$

(14.72)

Według obliczeń (14.72) rozkład gęstości prawdopodobieństwa, że dana cząstka posiada energię kinetyczną jest przestawiona:

$\rho (E)=4\pi \left({{1} \over {\pi k_{B}T}}\right)^{3 \over 2}{\sqrt {E}}e^{-{{E} \over {k_{B}T}}}$

(14.73)

Równanie stanu gazu doskonałego

Gaz doskonały posiada cząsteczki o zerowej objętości nieoddziaływujących ze sobą, tzn. gaz ten posiada tylko energię kinetyczną, natomiast nie posiada energii potencjalnej. Zatem całkowita energia (mechaniczna) układu jest to tylko w tym przypadku energia kinetyczna, na którą składają się wszystkie cząstki układu.

Wiemy, że statystyka Maxwella dla współrzędnej prędkości (14.32) jest funkcją parzystą, i średnia energia kinetyczna (całkowita) policzona dla każdej osi jest jednakowa dla współrzędnych (${\overline {E}}_{x}\;$, ${\overline {E}}_{y}\;$, ${\overline {E}}_{z}\;$) nie zależy od owych współrzędnych:

${\overline {E}}_{x}={\overline {E}}_{y}={\overline {E}}_{z}={{1} \over {3}}{\overline {E}}\;$

(14.74)

• gdzie:
• ${\overline {E}}\;$ - średnia energia kinetyczna całego układu.

Rozważmy sześcian z gazem doskonałym i ustalmy raz na zawsze oś z, która jest prostopadła do jednej ze ściśle określonej ścianki. Podczas odbicia od rozważanej ścianki prędkość zmienia się z $v_{z}\;$ na $-v_{z}\;$, ponieważ jest to odbicie doskonale sprężyste (energia kinetyczna (całkowita) cząstki się nie zmienia), czyli zmiana pędu jest:

$\Delta p=mv_{z}-m(-v_{z})=2mv_{z}\;$

(14.75)

A więc średnia siła, dzięki której oddziaływuje dana cząstka z rozważaną ścianką według drugiej zasady dynamiki Newtona:

$\Delta F(v_{z})={{\Delta p_{z}} \over {\Delta t}}={{2mv_{z}} \over {\Delta t}}\;$

(14.76)

W średnim czasie w jakim cząstka jaką potrzebują przebyć cząstka wzdłuż ścianki prostopadłej do rozważanej o długości $\Delta x\;$ z prędkością $v_{z}\;$ jest napisana:

$v_{z}={{\Delta x} \over {\Delta t}}\Rightarrow \Delta t={{\Delta x} \over {v_{z}}}\;$

(14.77)

Korzystamy z (14.77), wtedy równanie (14.76) przyjmuje postać:

$\Delta F(v_{z})={{2mv_{z}} \over {{\Delta x} \over {v_{z}}}}={{2mv_{z}^{2}} \over {\Delta x}}\;$

(14.78)

Ale średnia siła działające na ściankę o powierzchni $\Delta S\;$ działających przez $dN\;$ cząstek lecących do ścianki o wspomnianej powierzchni o danej prędkości z prędkościami od zera do nieskończoności (cząstki z prędkościami ujemnymi wzdłuż linii prostopadłej do danej ścianki nie lecą w kierunku naszej ściśle określonej ścianki) jest wyrażona wzorem poniżej. Zakładamy że gęstość rozkładu prędkości zetowej jest funkcją parzystą (bo liczba cząstek lecących pod danym kątem bryłowym jest jednakowa, zatem nie zależy od kierunku w którym dana cząstka się porusza, wiedząc że żaden kierunek nie jest wyróżniony), wtedy liczba cząstek posiadająca prędkość zetową $v_{z}\;$ jest napisana:

$dN(v_{z})=NdP(v_{z})=N{{dP(v_{z})} \over {dv_{z}}}dv_{z}=N\rho (v_{z})dv_{z}\Rightarrow dN(v_{z})=N\rho (v_{z})dv_{z}$

(14.79)

• gdzie:
  • $dN(v_{z})\;$ liczba cząstek w układzie o prędkości zetowej $v_{z}\;$.
  • $N\;$ liczba cząstek w układzie.
  • $dP(v_{z})\;$ prawdopodobieństwo, że dana cząstka ma rozważaną prędkość zetową.
  • $\rho (v_{z})\;$ gęstość prawdopodobieństwo, że dana cząstka posiada rozważaną prędkość zetową.

Korzystając z (14.79) i z parzystości funkcji gęstości prawdopodobieństwa względem zmiennej v{[Sub|z}} dla rozkładu (14.33), wtedy całkowita średnia siła działająca na ściśle określoną ściankę przez wszystkie padające na nią cząstki jest równa:

$\Delta F_{c}=\sum _{i=1}^{N}{\begin{cases}\Delta F(v_{iz})&{\mbox{ dla }}v_{iz}>0\\0&{\mbox{ dla }}v_{iz}\leq 0\end{cases}}\simeq \int _{v_{z}=0}^{\infty }dN(v_{z})\Delta F(v_{z})=\int _{0}^{\infty }N\rho (v_{z})\Delta F(v_{z})dv_{z}=N\int _{0}^{\infty }\rho (v_{z})\Delta F(v_{z})dv_{z}=$
$={{N} \over {2}}\int _{-\infty }^{\infty }\rho (v_{z})\Delta F(v_{z})dv_{z}$

(14.80)

Ciśnienie działające na ścianki naczynia przy średniej sile wyrażonej według (14.80), która jest ilorazem tej siły i powierzchni ścianki na którą pada jest wyrażona dla prędkości dodatnich:

$p={{\Delta F_{c}} \over {\Delta S}}={{{{N} \over {2}}\int _{-\infty }^{\infty }\rho (v)\Delta F(v_{z})dv_{z}} \over {\Delta S}}={{N} \over {2\Delta S}}\int _{-\infty }^{\infty }\rho (v_{z}){{2mv_{z}^{2}} \over {\Delta x}}dv_{z}={{2N} \over {\Delta S\Delta x}}\int _{-\infty }^{\infty }{{mv_{z}^{2}} \over {2}}\rho (v_{z})dv_{z}=\;$
$={{2N} \over {\Delta S\Delta x}}\int _{-\infty }^{\infty }E_{z}^{1}(v_{z})\rho (v_{z})dv_{z}$

(14.81)

Średnia energia jednej cząstki w układzie względem osi prostopadłej do rozważanej ścianki jest równa:

${\overline {E}}_{z}^{1}=\int _{-\infty }^{\infty }E_{z}^{1}(v_{z})\rho (v_{z})dv_{z}\;$

(14.82)

Objętość układu w której znajduje się $N\;$ cząstek, jeśli nasz rozważany gaz znajduje się prostopadłościanie, którego jedna, ze ścianek ma powierzchnię $\Delta S\;$, a krawędzie boczne mają długość $\Delta x\;$, w którym w pewnym czasie wszystkie cząstki przebywają tą właśnie odległość by oddziaływać z tą omawianą ścianką z średnią siłą (14.80),z definicji objętości tej figury piszemy:

$V=\Delta S\Delta x\;$

(14.83)

Uwzględniając wzory (14.82) (średnią energię zetową cząstki) i (14.83) (objętość układu), wtedy wzór (14.81) na ciśnienia wywieraną na ściankę przyjmuje postać:

$p={{2N} \over {V}}{\overline {E}}_{z}^{1}\Rightarrow pV=2N{\overline {E}}_{z}^{1}\;$

(14.84)

Całkowita energia kinetyczną układu wzdłuż jednej osi prostopadłej do rozważanej ścianki jest sumę wszystkich N średnich energii należących do wszystkich cząstek także względem tej osi, a ponieważ te energie są jednakowe, to średnią energię kinetyczną zetową wystarczy pomnożyć przez N i otrzymamy naszą energię średnią układu cząstek względem tej osi:

${\overline {E}}_{z}=N{\overline {E}}_{z}^{1}$

(14.85)

Widząc, że zachodzi (14.85) (średnia energia układu), a także (14.84) (ciśnienie wywierane na jakoś ściankę prostopadłościanu), wtedy możemy napisać pewien wzór w zależności od całkowitej energii kinetycznej cząstek w zależności tylko od osi zetowej.

$pV=2{\overline {E}}_{z}\;$

(14.86)

Uwzględniając warunek (14.74) (zależność energii zetowej kinetycznej w zależności od całkowitej jego energii też kinetycznej), wtedy wzór (14.86) przyjmuje postać:

$pV=2{{1} \over {3}}{\overline {E}}\Rightarrow pV={{2} \over {3}}{\overline {E}}$

(14.87)

Wyznaczmy średnią energię kinetyczną układu, w którym jest gaz doskonały, korzystając z rozkładu (14.38), z której wynika kwadrat średniej prędkości kwadratowej (14.42), wtedy średnia całkowita energia układu w zależności od temperatury układu jest przedstawiona:

${\overline {E}}=\int _{0}^{\infty }E(v)dN(v)=\int _{0}^{\infty }E(v)N\rho (v)dv=N{{m} \over {2}}\int _{0}^{\infty }v^{2}\rho (v)dv=N{{m} \over {2}}{\overline {v^{2}}}=N{{m} \over {2}}{{3k_{B}T} \over {m}}={{3} \over {2}}Nk_{B}T$

(14.88)

Według rozkładu Maxwella całkowita energia układu wedle obliczeń (14.88), która jest zależna od temperatury układu i liczby cząstek należących do niego, jest wyrażona:

${\overline {E}}={{3} \over {2}}Nk_{B}T\;$

(14.89)

Podstawiamy wzór (14.89) na średnią całkowitą energię układu do równania (14.87) do jego prawej strony:

$pV={{2} \over {3}}{{3} \over {2}}Nk_{B}T\Rightarrow pV=Nk_{B}T\;$

(14.90)

Korzystając z definicji liczby moli w zależności od jego liczby cząsteczek (6.2) i z definicji na stałą gazową (6.5), wzór (14.90) piszemy:

$pV=n\underbrace {N_{A}k_{B}} _{R}T\Rightarrow pV=nRT\;$

(14.91)

Końcowe równania (14.91), (14.90), gdzie oba te wzory są ze sobą równoważne, są to równania stanu gazu doskonałego.