Fizyka statystyczna/Zasady termodynamiki fenomenologicznej

Zasady termodynamiki fenomenologicznej

---

Licencja

Autor: Mirosław Makowiecki Absolwent UMCS Fizyki Komputerowej Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie Email: miroslaw(kropka)makowiecki(małpa)gmail(kropka)pl Dotyczy: książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami. Użytkownika książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami nie zwalnia z odpowiedzialności prawnoautorskiej nieprzeczytanie warunków licencjonowania. Umowa prawna: Creative Commons: uznanie autorstwa, na tych samych warunkach, z możliwością obowiązywania dodatkowych ograniczeń. Autor tej książki dołożył wszelką staranność, aby informacje zawarte w książce były poprawne i najwyższej jakości, jednakże nie udzielana jest żadna gwarancja, czy też rękojma. Autor nie jest odpowiedzialny za wykorzystanie informacji zawarte w książce, nawet jeśli wywołaby jakąś szkodę, straty w zyskach, zastoju w prowadzeniu firmy, przedsiębiorstwa lub spółki bądź utraty informacji, niezależnie czy autor (a nawet Wikibooks) został powiadomiony o możliwości wystąpienie szkód. Informacje zawarte w książce mogą być wykorzystane tylko na własną odpowiedzialność.

---

---

Wprowadzimy zasady termodynamiki fenomenologicznej w sposób empiryczny, tzn. w sposób fenomenologiczny, nie wynikając w wewnetrzną strukturę, budowę układu czyli czy składa się z cząsteczek czy z atomów (w przypadku gazów szlachetnych).

Zerowa zasada termodynamiki

Zerową zasadę można opisać według prawa przechodności, tzn. jeśli układ termodynamiczny A jest w równowadze termodynamicznej z układem B, a układ C jest w równowadze z układem B, to układ A jest w równowadze termodynamicznym z układem C. Twierdzenie to mówi, że istnieje pojęcie temperatury, która określa tę równowagę. Przedstawiamy to za pomocą diagramu:

$[(T_{A}\Leftrightarrow T_{B})\wedge (T_{B}\Leftrightarrow T_{C})]\Rightarrow (T_{A}\Leftrightarrow T_{C})\;$

(2.1)

Pierwsza zasada termodynamiki

Pojęciem energii wewnętrznej nazywamy ilość energii zgromadzonej w ciele, poprzez wymianę energii w wyniku pracy lub dostarczenia ciepła. Nie można określić, ile jest w ciele energii wewnętrznej, natomiast można określić jej zmianę, tzn. $\Delta U\;$.

$dU=\delta Q+\delta W+\mu dN+\omega dt\;$

(2.2)

• gdzie:
• $dU\;$ - nieskończenie mała zmiana energii wewnętrznej,
• $\delta Q\;$ - nieskończenie mała zmiana dostarczenia energii do ciała czyli ma znak plus, gdy $\delta Q>0\;$ dostarczano energię w postaci ciepła do układu, lub znak minus, gdy jest oddawana energia w tej samej postaci z rozważanego układu,
• $\delta W\;$ - nieskończenie mała zmiana pracy wykonywanej nad układem,
• $\mu \;$ - potencjał chemiczny, a $dN\;$ to bardzo mała zmiana liczby cząstek w jakimś układzie, ta stała jest związana, ile cząstek przybywa do układu od zewnątrz,
• $\omega \;$ - potencjał czasowy, a $dt\;$ to bardzo mała zmiana czasu układu, związany z reakcjami chemicznymi, czy jądrowymi, a nawet procesami wydzielania lub pochłonięcia się energii przy jakiś procesach fizycznych (mieszania się składników).

Praca i ciepło

Ciepło jest to rodzaj energii, która jest wymieniana między układami termodynamicznymi, w celu osiągnięcia równowagi termodynamicznej.

Praca jest to praca, która jest wykonywana przez siły zewnętrzne, w trakcie równowagi termodynamicznej, czyli w stanie quasistatycznym.

W stanie równowagi, siły ciśnienia w gazie działają na ścianki naczynia z siłą:

${\vec {F}}_{p}=p{\vec {S}}\;$

(2.3)

która jest równoważona przez siły zewnętrzne działająca na tłok, ponieważ zmiana objętości układu jest wykonana w czasie o przedziale nieskończenie dużym, a w praktyce w czasie bardzo dużym przedziale czasu, w którym podczas zmiany tej objętości przechodzimy przez poszczególne stany quasistacjonarne (stany które w przybliżeniu są stanami stacjonarnymi). A jeśli zmiana objętości jest wykonywana w nieskończonym czasie, tak by przy przejściu w tych stanach pośrednich układ przebywał w czasie nieskończenie dużym, w praktyce w czasie bardzo dużym, tak by stan przebywania w tych stanach był o wiele większy niż stany relaksacji tychże stanach pośrednich), którego siły zewnętrzne w naczyniu w zależności od sił ciśnienia działających na ściankę naczynia mają te same kierunki i wartości, ale przeciwne zwroty:

${\vec {F}}_{z}=-{\vec {F}}_{p}\;$

(2.4)

Infinitezymalna praca wykonaną przez siły zewnętrzne (2.4), na podstawie definicji infitezymalnej pracy i definicji ciśnienia, co oznacza siłę działającej na powierzchnię S prostopadłą do tłoka pochodzącą od ciśnienia:

$\delta W={\vec {F_{z}}}d{\vec {r}}=-{\vec {F_{p}}}d{\vec {r}}=-p{\vec {S}}d{\vec {r}}=-pdV\;$

(2.5)

Ze wzoru (2.5) wynika wynikowe wyrażenie na infinitezymalną pracę podczas nieskończenie małej zmiany jego objętości przy ciśnieniu panujących w badanym układzie wynoszącej "p", jest ona wyrażona:

$\delta W=-pdV\;$

(2.6)

Określmy teraz nieskończenie małe ciepło dostarczone do układu znając temperaturę panującą w tym układzie, to z definicji infinitezymalnej zmiany entropii możemy wyprowadzić właśnie tą naszą wielkość, która zależy od temperatury bezwzględnej w układzie i od infinitezymalnej zmiany entropii panującej w naszym układzie:

$dS={{\delta Q} \over {T}}\Rightarrow \delta Q=TdS\;$

(2.7)

• gdzie:
• $dS\;$ jest to zmiana entropii w ciele,
• $T\;$ temperatura podczas tej zmiany.

Jeśli przed daną wielkością występuje $\delta \;$, to wtedy $\delta K\;$ nie jest różniczką zupełną, a jeśli $d\;$, to wtedy $dK\;$ jest różniczką zupełną.

Różniczką zupełną nazywamy taką różniczkę wielkości $K\;$, jeśli da się przedstawić ona według równania:

$dK=\sum _{p=1}^{n}\left({{\partial K} \over {\partial x_{p}}}\right)_{x_{i\neq p}}dx_{p}\;$

(2.8)

• gdzie $x_{p}\;$- parametr termodynamiczny o numerze "p" opisujący nasz badany układ.

Perpetuum mobile pierwszego rodzaju

Pierwszą zasadę termodynamiki można traktować jako zasadę zachowania energii. Mówi ona, że nie da się zbudować maszyny, która tworzy z niczego jakikolwiek energię.

Pełne sformułowanie pierwszej zasady termodynamiki

Bardzo mała zmiana energii wewnętrznej zależy od zmiany ciepła, która jest określana przez równość (2.7) zależącą od temperatury panującej w układzie podczas wymiany nieskończenie małego ciepła i od infinitezymalnej zmianu wielkości ekstensywnej zwanej entropią w tym badanym obiekcie, a także od pracy wykonanej nad ciałem (układem) wykonanej przez siły zewnętrzne (2.6) równoważącej siły pochodzące od ciśnienia panującej w gazie podczas jego działania na tłok, a także zależy od wymiany liczby cząstek, a także zależy od zmiany energii względem różniczki czasu, zatem korzystając z tychże wymienionych wzorów, to pierwszą zasadę termodynamiki można określić przez równanie:

$dU=\delta Q-pdV+\mu dN+\omega dt=TdS-pdV+\mu dN+\omega dt\;$

(2.9)

Korzystając z pierwszej zasady termodynamiki (2.2) i wzoru (2.6) otrzymujemy wyrażenie na infinitezymalną zmianę ciepła w zależności od bardzo małej zmiany energii wewnętrznej układu i wykonanej pracy w układzie podczas zmiany jego objętości:

$\delta Q=dU-\delta W\Rightarrow \delta Q=dU+pdV-\mu dN-\omega dt\;$

(2.10)

Intuicyjne wyprowadzenie "Pierwszej zasady termodynamiki"

Zakładając, że ścianka naczynia z tłokiem jest idealnie gładka (zderzenia cząstek ze ściankami naczynia są całkowicie doskonałe), wtedy przesuwając tłok o bardzo małe przesunięcie $d{\vec {r}}\;$ zmieniamy objętość układu o infinitezymalną wartość $dV\;$, wtedy zmiana energii wewnętrznej gazu jest równa pracy wykonanej przez układ wedle zasady zachowania energii, czyli wedle równania $\delta W=-pdV\;$. Gdy ścianka nie jest idealnie gładka, wtedy poszczególne cząstki badanego danego układu podczas zderzeń ze ściankami dawane im jest ze strony ścianek, im ograniczających badanego układu, z części swojej energii kinetycznej z drgań i ruchu postępowego cząsteczek w ściankach, co wyrażane jest poprzez infinitezymalną zmianę entropii w temperaturze T w jakim układ się znajduje (zakładamy przy czym, że układ znajduje się w stanie równowagi termodynamicznej), a ciepło to jest wyrażone przez $\delta Q=TdS$, cząstki mogą dochodzić do układu, co zwiększa wtedy jego energię o $\mu dN\;$, a także energia w układzie może się wydzielać od wiązań chemicznych lub jądrowych, a nawet mieszania się składników, co zwiększa wtedy jego energię o $\omega dt\;$, zsumując te energie otrzymujemy zmianę energii wewnętrznej, to na podstawie tego otrzymujemy wzór (2.2), który jest treścią pierwszej zasady termodynamiki fenomenologicznej.

Pierwsza zasada termodynamiki jako prawo przemiany energii

Dla procesów adiabatycznych, energia wymieniana na w sposób ciepła wynosi zero, czyli wiemy korzystając przy tym ze wzoru (2.7) na infinitezymalną zmianę ciepła, że całka temperatury całkowaną względem entropii podczas omawianej przemiany wynosi z oczywistych powodów zero:

$0=\Delta Q=\int TdS={\overline {T}}\int dS\Rightarrow \int dS=0\Rightarrow \sum _{i}\delta S_{i}=0$

(2.11)

Na podstawie wzoru (2.11) zmiana entropii całego układu, która nie wymienia ciepła jest zero, na podstawie z twierdzenie średnich dla całek Riemanna, również podobne twierdzenie zachodzi dla sum dla różnic entropii o numerach $i\;$. Wykorzystując (2.10), która omawia pierwszą zasadę termodynamiki, jeśli podczas naszego procesu zmiana ciepła jest zero, to wtedy ze względu, że energia wewnętrzna U posiada różniczkę zupełną energii wewnętrznej, to różniczka pracy, która w ogólności nie jest różniczką zupełną, w tym szczególnym przypadku dla naszej omawianej przemiany różniczka pracy jest różniczką zupełną.

$\Delta U=\left(\Delta W\right)_{ad}$

(2.12)

W tym przypadku można sformułować zasadę:

Dla procesów adiabatycznych zmiana stanu układu termodynamicznego wywołana jest przez pracę sił zewnętrznych niezależnych od sposobu w jakim ta zmiana jest wykonywana, czyli mamy równanie powiedziane (2.12), U posiada różniczkę zupełną i jest zależna od parametrów opisujących układ, wtedy różniczka pracy (2.6) dla procesów adiabatycznych jest różniczką zupełną, bo zachodzi:

$\Delta U=U_{2}-U_{1}=\int _{1}^{2}dU=\int _{1}^{2}\delta W$

(2.13)

Druga zasada termodynamiki

Podamy różne sformułowania drugiej zasady termodynamiki:

Sformułowanie Clausiusa :

Niemożliwe jest przekazywanie ciepła od ciała o niższej temperaturze ciału o temperaturze wyższej bez wprowadzenia innych zmian w obu ciałach i ich otoczeniu.

Sformułowanie Kelvina :

Nie możliwe jest pobieranie ciepła z jednego źródła i zamianę go na pracę bez prowadzenia innych zmian w układzie i otoczeniu.

Ogólnie zmiana entropii jest całką, przy którym z korzystamy ze wzoru (2.7), która jest napisana w zależności od infinitezymalnej zmiany ciepła wymienianego między układem a otoczeniem. Jeśli poszczególne zmiany infinitezymalne parametrów stanu są nałożone na pewną krzywą stanu układu, w którym mówiąc ogólnie jest zmiana temperatury, ale nie musi tak zachodzić, to wtedy całkowitą zmianę entropii między dwoma punktami końcowymi (punktem początkowym i końcowym, między dwoma stanami, w której ta zmiana jest wykonywana) jest określona jako całka infinitezymalnych entropii określająca dany pośredni stan między badanymi stanami krańcowymi, w którym ogólnie występuje zmiana temperatury:

$\Delta S=\int \limits _{stan1}^{stan2}dS=\int \limits _{stan1}^{stan2}{{\delta Q} \over {T}}\;$

(2.14)

Drugą zasadę termodynamiki, która określa, że całkowita zmiana entropii badanego układu nigdy nie maleje i którą można zapisać w postaci warunku:

$\Delta S\geq 0\;$

(2.15)

Dla układów termodynamicznych znak równości (2.15) dotyczy procesów odwracalnych. Całkowita entropia układu określa całkowite uporządkowanie układu, a jego zmiana jest tak napisana, by nie zmniejszać uporządkowania układu, którego badamy.

Perpetuum mobile drugiego rodzaju

Perpetuum mobile drugiego rodzaju - całe ciepło pobrane od ciała nie da się zamienić całkowicie na pracę, czyli musi być, że:

$\delta Q\neq dW\;$

(2.16)

Trzecia zasada termodynamiki

Według trzeciej zasady termodynamiki mamy, że entropia i ciepło właściwe znikają w temperaturze T=0.

Podczas przemian fizycznych, nigdy nie można dojść to temperatury T=0, a jedynie do bardzo jej bliskiego dodatniego otoczenia, ponieważ ciepło substancji maleje asymptotycznie do zera.

Wyprowadzenie "Zerowej zasady termodynamiki"

Podzielmy nasz układ na n części, najlepiej by liczba tych części była liczbą nieskończenie dużą lub prawie nieskończoną, by poszczególne podukłady były infinitezymalnie małe, na tyle małe by w takiej cząstce znajdowała się na tyle dużo cząstek by prawa termodynamiki były spełnione, chodzi tutaj o wzór na infinitezymalną pracę i o drugą zasadę termodynamiki. Wiemy jednak, że całkowita zmiana energii wewnętrznej dla n podukładów jest niezmienna z zasady zachowania energii całego układu i wynosi zero:

$\sum _{i=1}^{n}dU_{i}=0\;$

(2.17)

Wiadomo, że objętość całego układu jest niezmienna i jej zmiana w zależności od zmian objętości w poszczególnych częściach tego układu jest zero (tzn.: sumaryczna zmiana objętości całego układu jako zmiany poszczególnych jej składników jest równa zero):

$\sum _{i=1}^{n}dV_{i}=0\;$

(2.18)

Zmiana cząstek układu danej substancji i fazy jest równa zero w układzie zamkniętym:

$\sum _{i=1}^{n}dN_{i}=0\;$

(2.19)

Rozpatrujemy układ w danym czasie statystycznym, mówiąc:

$dt_{i}=dt=0\;$

(2.20)

Z pierwszej zasady termodynamiki wiadomo mamy wzór (2.2), a także mamy wzór na infinitezymalną wykonaną pracę poprzez infinitezymalną zmianę jej objętości (2.6), oraz ciśnienie w całym układzie jest niezależne od punktu, w którym układ jest badamy i jest stałe dla całego układu (bo układ jest w stanie równowagi mechanicznej, tzn. poszczególne składniki, punktu układu, są w spoczynku wedle drugiej zasady dynamiki Newtona), korzystamy tutaj ze wzoru (2.17), także z warunku na zmianę objętości całego układu (2.18), zatem zmiana energii wewnętrznej całego układu jest określona przy pomocy zmian energii na w sposób ciepła między poszczególnymi podukładami:

$0=\sum _{i=1}^{n}dU_{i}=\sum _{i=1}^{n}\left(\delta Q_{i}+pdV_{i}+\mu _{i}dN_{i}+\omega _{i}dt_{i}\right)=\sum _{i=1}^{n}\delta Q_{i}+p\sum _{i=1}^{n}dV_{i}+\sum _{i=1}^{n}\mu _{i}dN_{i}+\sum _{i=1}^{n}\omega _{i}dt_{i}=\sum _{i=1}^{n}\delta Q_{i}$

(2.21)

Z równania (2.21) otrzymujemy rezultat, że całkowite ciepło wymieniane między różnymi podukładami w układzie termodynamicznym jest równe zero:

$\sum _{i=1}^{n}\delta Q_{i}=0\;$

(2.22)

Podzielmy obie strony równania (2.22) przez stałą C o wymiarze temperatury, wtedy otrzymujemy inne równoważne równanie, bo mamy tutaj zawsze, że stała C jest nierówna zero z definicji:

$\sum _{i=1}^{n}{{\delta Q_{i}} \over {C}}=0\;$

(2.23)

Z drugiej zasady termodynamiki (2.15) dla układów odwracalnych całkowita entropia całego układu jest sumą infinitezymalnych zmian entropii różnych podukładów i jako całość nie zmienia się:

$0=\sum _{i=1}^{n}{{\delta Q_{i}} \over {T_{i}}}\;$

(2.24)

Odejmijmy równanie (2.24) od wzoru (2.23), stąd dostajemy:

$\sum _{i=1}^{n}\left({{1} \over {C}}-{{1} \over {T_{i}}}\right)\delta Q_{i}=0\;$

(2.25)

Równanie (2.25) jest spełnione dla dowolnego ciepła przekazywanej między różnymi podukładami, wtedy:

${{1} \over {C}}-{{1} \over {T_{i}}}=0\Rightarrow C=T_{i}\;$

(2.26)

Stała $C\;$ jest niezależna od rodzaju układów i od numeru "i", zatem dochodzimy do wniosku, że temperatura całego układu jest stała i jest taka sama, niezależna od numeru podukładu, w którym ta temperatura obowiązuje, ani od zmiany objętości poszczególnych podukładów, czyli:

$T=C=T_{1}=T_{2}=...=T_{n}\;$

(2.27)

Z (2.27) z pierwszej i drugiej zasady termodynamiki w stanie równowagi termodynamicznej dla układów odwracalnych wynika zerowa zasada termodynamiki, czyli ta zasada została udowodniona na podstawie pierwszej i drugiej zasady termodynamiki (przemiany quasistatyczny) i równowagi mechanicznej poszczególnych cząstek (podukładów) w całym wielkim układzie.